桂林理工大学Adv. Funct. Mater.: 锂离子电池高镍正极材料合成过程动力学

在全球碳达峰、碳中和大背景下，新能源汽车和动力电池已成为大势所趋。消费者对电动汽车续航的高要求迫使锂离子动力电池正极材料向高能量密度材料发展。目前，三元层状正极材料Li(Ni,Co,Mn)O₂已成为动力电池的主力，未来提升镍含量，其能量密度还将进一步增长。因此，三元材料高镍化逐渐成为动力锂电池正极材料发展的必然趋势，但是高镍三元材料发展已进入动力电池行业壁垒。三元正极材料的合成路径极其复杂，受焙烧温度、时间、氧气分压和反应物种类等多种因素影响。其合成反应路径及动力学特征的复杂性对高镍材料的发展构成挑战。

近日，桂林理工大学刘来君教授课题组，与西安交通大学、德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）、西班牙同步辐射光源中心（ALBA）、德国同步辐射光源中心（PETRA III）等相关科研人员合作，利用原位同步辐射衍射等技术研究高镍层状正极材料Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂高温合成过程中的结构衍变机理、长程有序结构动力学及晶体生长动力学特性。研究表明，氢氧化物前驱体Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂能在较低温度下（~ 400 °C）与锂源发生反应，生成层状无序Li_1-x(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1+xO₂中间体，最后生成层状有序三元材料Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂（Rm，600 ~ 800 °C）。与氢氧化物前驱体不同，碳酸盐前驱体Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2CO₃在加热过程中自身分解为岩盐相(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O（Fmm）和CO₂，而CO₂与锂源发生反应生成Li₂CO₃，使锂离子在较高温度下（高于Li₂CO₃熔点723 °C）才能被释放出来进入岩盐相(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O主体结构中。

尽管Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体和Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2CO₃前驱体的反应路径不同，但它们都经历了由无序层状Li_1-x(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1+xO₂到有序层状三元材料Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂的结构转变。对不同温度下Li/TM混排占位进行分析发现无序到有序相变为一级反应，反应活化能约为0.34 eV。通过分析晶粒尺寸随反应时间的递变规律，研究发现晶粒生长受限于离子界面扩散，其活化能约为0.52 eV。故反应温度是影响Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂中阳离子混排和晶粒尺寸最为关键的因素。该工作为高镍层状三元材料阳离子有序化及晶粒尺寸调控提供科学依据。该研究成果以“Kinetic control of long-range cationic ordering in the synthesis of layered Ni-rich oxides”为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials（影响因子16.836）上，并被选为期刊Frontispiece（以七星公园骆驼峰为背景，广西绣球为创意），如下图所示，第一作者为在站博士后王苏宁，西安交通大学的滑纬博，德国卡尔斯鲁厄理工学院的Sylvio Indris和桂林理工大学的刘来君为共同通讯作者。

（原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202170134）

西班牙同步辐射光源中心ALBA以“A STEP FORWARD IN THE OPTIMIZATION OF CATHODE MATERIALS FOR BETTER LITHIUM-ION BATTERIES”题对该工作进行亮点成果报道，并指出“该成果可被直接用于更好的制备锂离子电池电子器件（The results can be directly applied to the production of better Li-ion batteries for modern electronics.）”。

链接如下：

https://www.albasynchrotron.es/en/media/news/a-step-forward-in-the-optimization-of-cathode-materials-for-better-lithium-ion-batteries

图1 a氢氧化物前驱体Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂和一水合氢氧化锂的变温同步辐射衍射图；b 物相组成随温度变化图；c 高温固相反应所对应的结构衍变机理图。

图2 a 碳酸盐前驱体Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2CO₃的变温同步辐射衍射图及b 加热至320 °C和900 °C时的Rietveld精修图；c Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2CO₃和LiOH·H₂O的变温同步辐射衍射图及d 在室温25 °C和加热至550 °C时的Rietveld精修图；e 混合物加热过程中物相组成变化图；f 无序岩盐结构（Fmm）和有序层状结构（Rm）加热过程中的晶胞参数变化曲线。

图3 Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂和LiOH·H₂O在不同温度下的同步辐射衍射随反应时间变化图：a 500 °C，b 600 °C，c 700 °C，d 800 °C。

图4 高温锂化反应动力学研究：无序层状Li_1-x(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1+xO₂结构中a 晶胞参数a，b 晶胞参数c，c Li/TM混排在不同温度下随时间的变化；d Li/TM离子由无序到有序转化活化能计算图。 

图5高温晶体生长动力学研究：a 晶粒尺寸在不同温度下随烧结时间的变化；b 晶粒生长动力学活化能计算图；前驱体及不同温度煅烧下c 粒径分布图和d-i 扫描电子显微镜图。

团队带头人刘来君教授主要从事钙钛矿氧化物陶瓷的制备、结构和电学性能研究，包含均匀体系和非均匀体系电子材料的介电、压电性能分析、介电弛豫行为和离子迁移研究。以第一作者或者通讯作者在Advance Function Materials, Physical Review B, Nano Energy, Chemical Engineering Journal, Applied Physics Letters, Journal of Applied Physics, Journal of the American Ceramic Society, Journal of the European Ceramic Society等SCI期刊发表同行评议学术论文90多篇；署名SCI论文180余篇，引用3200余次 (Web of Science数据)，h因子33 [详见 http://www.researcherid.com/rid/A-8416-2012]；获得国家发明专利20余项；主持国家自然科学基金3项、广西自然科学基金5项（含广西杰出青年基金1项）、广西科技开发项目1项。2017年获得广西自然科学奖二等奖（排名第一）。入选广西‘新世纪十百千人才工程’(2018年度)和广西高等学校高水平创新团队及卓越学者计划（2019年度）等。

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