山东大学桑元华教授 ACS Energy Letters: 电子自旋极化增强铁磁性ZnFe2O4光生载流子分离

研究高效光电化学(PEC)体系是实现太阳能转化的重要策略，其催化活性主要受其固有电子结构的调控。目前有很多研究集中在通过调整材料结构来实现电子自旋态的变化，从而在不同的应用中获得更好的性能。如，手性催化剂通过调节手性结构中的活性中心产生自旋极化，从而获得更高的电化学性能。另一方面，在外磁场中利用磁性材料电极对电子的自旋极化有积极的影响。外磁场对具有高磁性能的锌铁镍氧化物的电化学分解水效率有很大的提高。同时，在反铁磁尖晶石氧化物中构建自旋极化通道，电催化性能也获得了很大的增强。从理论上讲，铁磁性材料的磁性越强，外部磁场引起的电子自旋极化程度越高。因此，本征物质结构的自旋极化与外磁场之间的相互作用可能为调节光生载流子的输运提供了一个可行的设计思路。

有鉴于此，山东大学桑元华教授（通讯作者），刘宏教授（通讯作者）和马衍东教授（通讯作者）通过在ZnFe₂O₄ (ZFO)光电极引入阳离子无序和氧空位，使ZFO光电极具有较好的铁磁性。较强铁磁性的ZnFe₂O₄光电极，只需放置永磁体为光电极提供磁场，就能显著提高PEC性能。结果表明，阳离子无序和氧空位的引入，提高了自旋电子浓度，在磁场作用下会实现更多的电子自旋极化。处于自旋极化状态的电子在光激发过程中，电子和空穴形成相反的极化状态，空穴的极化会保持，而电子进入激发态后，由于超精细结构效应、自旋-轨道耦合效应等，会弛豫失去极化状态，即部分电子自旋方向发生反转。因为没有能够与之复合的、具有适当自旋方向的空穴存在，反转的电子向空穴的跃迁受阻，从而限制了光生电子空穴的复合。此外，电子自旋极化产生的磁电阻效应，降低了载流子输运的电阻，使更多的光生载流子分离并转移到催化活性表面，增强光电催化性能。本工作通过调控电子自旋极化增强光生载流子分离，扩展了磁场增强光催化性能的理论和材料体系。相关成果以题为“Electron Spin Polarization-Enhanced Photoinduced Charge Separation in Ferromagnetic ZnFe₂O₄” 发表在国际著名期刊ACS Energy Letters（2021, 6, 2120-2137）上，山东大学晶体材料国家重点实验室高文强博士研究生为第一作者。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00682

1. 铁磁性ZnFe₂O₄ (ZFO)光电极的基本结构表征

图1：(a) 不同烧结时间的ZFO-4h, ZFO-1h, ZFO-20min 和 ZFO-20min+P的XRD图谱。(b-e) ZFO-20min+P 的高分辨O 1s, Fe 2p, Zn 2p和P 2p XPS光谱。(f) ZFO-4h, ZFO-1h, ZFO-20min 和 ZFO-20min+P的UV-vis吸收光谱。

2. ZFO光电化学和磁性测量

图2：(a) OER的实验装置示意图展示了磁场作用下的光电催化分解水测试过程。(b) Fe₂O₃和 (c) ZFO-4h、ZFO-1h、ZFO-20min和ZFO-20min+P在1.57 V vs RHE, pH=13条件下,光强为 (100 mW cm^-2) 和磁场 (100 mT) 开-关的I-t曲线。(d) 当电解液pH=13时，不同样品 (Fe₂O₃、ZFO-4h、ZFO-1h、ZFO-20min和ZFO-20min+P) 在不同电势下 (1.23和1.57 V vs RHE) 磁场作用下的光电流增长率。(e) 磁场 (MF为100 mT) 和1.57 V vs RHE 条件下，铁磁性ZFO在不同pH条件下的光电流增加比和光电流增加 (在磁场和无磁场条件下的光电流差)。(f) 在pH=13和光照条件下，不同磁场强度 (无施加磁场, 50 mT 较小强度磁场 和100 mT 较大强度磁场)下铁磁性ZFO的线性伏安 (LSV) 曲线。

图3：(a) 不同样品的磁滞回线。(b) 铁磁性ZFO样品的最大相对磁化强度与电流增加比 (1.57 V vs RHE) 的相关性分析。(c) 在pH=13和1.57 V vs RHE的光照条件 (100 mW cm^-2) 下，将磁体置于不同位置，铁磁性ZFO样品的I-t曲线。(d-e) 标准尖晶石ZFO和 (f-g) 铁磁性ZFO自旋极化的三维空间和平面分布图。

3. 铁磁性ZFO的自旋极化抑制光生载流子重合与增强输运

图4：(a) 铁磁性ZFO在不同的磁场强度, 有无光照 (100 mW cm^-2) 条件下的Mott-Schottky数据。(b) 铁磁性ZFO在室温下的磁电阻测试和 (c) 电化学阻抗谱，电解液为0.1 M KOH。(d) 不同的磁场强度下铁磁性ZFO在365 nm激发的光致发光光谱。(e-f) 计算了标准尖晶石ZFO和铁磁性ZFO的总态密度 (DOS)。

图5：电子自旋极化对铁磁性ZFO抑制光生载流子复合的机理。

通过引入阳离子无序和氧空位，实现了ZFO材料的铁磁性增强。通过放置一个垂直于光电极的磁场，铁磁性ZFO样品的光电催化性能得到了显著提高。磁场作用的铁磁ZFO电子自旋极化是提高PEC性能的主要原因。基于泡利不相容原理与磁电阻效应抑制光生载流子的复合，并提供有利于光生载流子传输的电荷转移通道。这一策略进一步拓宽了利用材料结构设计实现磁场增强的电子自旋极化的高效PEC系统的思路。

桑元华，山东大学晶体材料国家重点实验室，教授，博士生导师。主要从事纳米能源转化材料的研究、铌酸锂晶体生长及应用研究、以及生物组织工程材料及干细胞分化相关的研究。作为项目负责人承担了包括重点研发专项-政府间科技合作项目、国家自然基金面上和青年项目、山东省杰出青年基金、山东省重大创新工程项目等，作为第一作者或者通讯作者在包括Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., 等国际重要学术期刊上发表40篇，其他合作文章60篇，EIS高被引论文11篇，个人H因子达39，获得发明专利授权16项，2019年获山东省自然科学奖一等奖（第二位）。

刘宏，山东大学晶体材料国家重点实验室，教授，博士生导师，济南大学前沿交叉科学研究院院长，国家杰出青年科学基金获得者。主要研究方向：生物传感材料与器件，组织工程与干细胞分化、纳米能源材料，等。主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。在包括Adv. Mater., ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章400余篇，被引次数超过20000次，H因子为67，30余篇文章被Web of Science的ESI (Essential Science Indicators) 选为 “过去十年高被引用论文” (Highly Cited Papers (last 10 years)), 文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018、2019和2020年连续三年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获山东省自然科学奖一等奖。

马衍东，山东大学物理学院教授，博士生导师。致力于计算材料物理方向的基础研究，在二维材料的性质调控、应用探索以及新颖二维材料的设计方面做出了一些具有鲜明特色的创新性工作。作为项目负责人承担了多项省部级科研项目，取得了一系列创新性成果。在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Phys. Rev. B等期刊上发表SCI文章130余篇。其中，影响因子大于10的22篇，个人文章总被引次数5700余次，7篇论文入选ESI高被引论文，3篇第一作者论文单篇被引用300次以上，个人h因子38，入选2020年爱思唯尔中国高被引学者榜单。

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