Chem. Mater. ：一种适用于人工皮肤的高韧性自发电水凝胶

来源：X一MOL资讯

英文原题：A Tough and Self-Powered Hydrogel for Artificial Skin

作者：Rumin Fu, Lingjie Tu, Yahong Zhou, Lei Fan, Fengmiao Zhang, Zhengao Wang, Jun Xing, Dafu Chen, Chunlin Deng, Guoxin Tan, Peng Yu,* Lei Zhou,* Chengyun Ning*

通讯作者：宁成云，周蕾，于鹏，华南理工大学

人体皮肤既是一种人体天然的保护屏障，又是高度敏感的感觉感受器，能保护人体免受外界伤害和感知外界环境的各种细微的刺激。受这些特性的启发，大量类似人造皮肤的电子材料被研究用于软体机器人、人工智能设备、生物医学假体和可穿戴电子设备。但是，在模仿人类皮肤独特的生物结构和传感特性方面仍面临着巨大的挑战。人类皮肤是柔软的（杨氏模量：0.5-1.95 MPa）、可拉伸的（140 - 180%）、高含水率的（超过70%）且可透气的生物组织器官。然而，目前报道的大多数人造皮肤材料(如弹性体和纺织物)的模量太高，而且不含水及不透气，这与人体皮肤的物理和机械性质尚有较大差异。

水凝胶具有与人体皮肤组织相似的物化特性，如柔软性、富含水性、透气性以及具有优异的生物相容性，因而其在人造皮肤领域引起了越来越多的关注。目前研究用于人造皮肤的水凝胶主要是基于压阻机制。各种已开发出新型的压阻水凝胶具有较高的灵敏度和稳定性，以及优异的可穿戴性能，可监测人体各种活动。然而，压阻水凝胶在没有外部工作电源的情况下无法进行工作，这可能会引起设备体积的增加以及在实际应用中会受到诸多限制，而且压阻水凝胶的力电响应往住存在明显的迟滞效应。

为解决上述问题，华南理工大学宁成云、周蕾和于鹏团队设计制备了一种无需外加电源的高韧性自发电水凝胶用于人工皮肤。该水凝胶的制备是基于将铁电高分子聚偏氟乙烯（PVDF）掺入高强度聚丙烯腈（PAN）水凝胶构成的复合水凝胶（PAN-PVDF）。如图1所示，将PVDF和水凝胶单体完全溶于有机溶剂DMSO中，通过热引发聚合首先形成有机凝胶；再经过溶剂置换处理，将有机凝胶置于水中，使DMSO完全析出，PAN链上的氰基之间以及氰基与PVDF的CF2偶极子形成偶极偶极作用，得到一种高韧性的自发电水凝胶。

图1. PAN-PVDF水凝胶的制备图。（a）水凝胶的预聚液；（b）浸泡在DMSO中的有机凝胶；（c）浸泡在水中的水凝胶；（d）和（e）分别为有机凝胶和水凝胶中的偶极偶极作用的示意图。

团队首先通过红外、XRD和DSC测试分析了水凝胶中的PVDF是以高压电性的β相存在。进一步对水凝胶的力学性能进行测试，发现PAN-PVDF水凝胶的杨氏模量和拉伸率分别为1.33−4.24 MPa和90-175%，与人体皮肤的杨氏模量和拉伸率相符；水凝胶的强度可以达到1.23 MJ/m2并可以承受1 Kg的砝码，远远高于传统的水凝胶强度，表明该水凝胶足够用于保护人体不受外界伤害；对水凝胶的保水率（EWC）测试发现水凝胶的保水率可以达到70%以上，与人体皮肤的保水率相符（图2）。

图2. PAN-PVDF水凝胶的成分和力学性能表征。（a-c）水凝胶中PVDF的晶型表征（红外、XRD和DSC图谱）；（d-e）压缩和拉伸性能测试；（f）强度；（g）水凝胶的杨氏模量和拉伸率；（h）保水率；（i）水凝胶能承受1Kg砝码的实物图。

团队进一步测试了水凝胶的力电响应性能，发现该水凝胶可以响应不同大小的力并且能够准确的输出电压值。同时水凝胶的力电响应时间可以达到31 ms，表明具有高的传感灵敏性。进一步作者猜想水凝胶产生电信号是由于力致极化的结果。通过将外接电路正接和反接并施加相同大小的力，作者发现输出的电压值只是存在正负的差异无大小的差异，也验证了该水凝胶是通过施加外力使水凝胶内的净偶极子产生定向排列，进而产生电信号（图3）。

图3. PAN-PVDF水凝胶的力电响应性测试和力致极化产生电信号示意图。（a）力电响应测试示意图；（b-c）水凝胶在18N下产生的电压和电流信号；（d）水凝胶在12N和18N下的电流信号输出；（e）水凝胶的d33值；（f）水凝胶的力电响应时间；（g-h）力致极化在外部电路中产生电信号的应力诱导极化原理图；（i）水凝胶在外接正接和反接电路的电压输出值。

为了研究该水凝胶在人工皮肤方面的潜在应用，团队将该水凝胶制备成传感器进行检测人体的生理信号。手指弯曲的角度越大，传感器检测到的电压值越大。将传感器贴在手腕处检测人体脉搏，可以检测到人体脉搏的P1、P2和P3峰。进一步将传感器贴于人体的声带处，可以检测到不同单词音节的强弱，表明该水凝胶传感器具有优异的灵敏性（图4）。

图4. PAN-PVDF水凝胶用于生理信号的检测。（a-c）检测手指弯曲；（d-e）检测人体脉搏信号；（f-j）检测人体发声微笑振动。

这种自发电的水凝胶可以无需外接电源，大大提高了使用的方便性，为今后设计人工皮肤材料提供了新思路。

这一成果近期发表在Chemistry of Materials 上，华南理工大学硕士研究生付如民为文章的第一作者，宁成云、周蕾和于鹏为通讯作者。