中国科大陈春华团队发表新观点：高镍三元材料中适量的锂镍混排有助于提升倍率性能

研究背景

高镍三元材料由于具有较高的克容量而逐渐成为动力电池中的首选正极材料。但是在高镍材料的合成过程中容易出现大量的锂镍混排缺陷，导致材料容量快速衰减，因此众多研究人员认为此类材料中的离子混排应该越少越好。

研究进展

（a）层状三元材料结构示意图；Li+所处环境与迁移路径

（b）无锂镍混排；（c）Li+占据过渡金属3a位；

（d）Ni2+占据锂位3b；（e）Li+占据3b位，同时Ni2+占据3a位

图1   层状三元材料及锂镍混排示意

以LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）作为研究对象，实验结果表明，具有最低离子混排比例（1.6%）的样品倍率性能并非最佳，而具有2.3%混排比例的样品倍率性能最好。该实验结果在一定程度上颠覆了目前广泛认为的混排比例越低电化学性能越好的结论。该研究通过理论计算可以发现，适量的锂镍混排可以降低锂离子的扩散势垒，有助于提升材料的倍率性能。

如图1（a）所示，在典型的三元材料层状结构中，锂离子和过渡金属离子（Ni²⁺/³⁺、Co³⁺、Mn⁴⁺、Al³⁺等）交替占据每层的氧八面体位，构成所谓的“层状结构”。锂离子在锂层中存在二维扩散的通道，具体来说，当一个锂离子从八面体位迁移至相邻的八面体空位时，它必须穿过相邻的四面体位，而此时相邻过渡金属层的过渡金属离子会对其产生较强的相互作用力，阻碍锂离子的迁移（图1（b））。根据相关研究，当部分锂离子占据3a位后，相邻锂层的锂离子（3b）扩散相对容易（图1（c））。另一方面，进入锂层的过渡金属离子与最近邻的六个锂离子产生较强的相互作用力，会对锂离子的扩散活化能产生一定的影响（图1（d））。更进一步，当锂离子占据3a位，同时过渡金属离子（Ni²⁺）占据3b位，则相邻3b位的锂离子扩散活化能会更低（图1e）。

（a）无缺陷的LiNi_0.8Co_0.2O₂晶体；（b）存在锂镍混排时，Ni²⁺占据锂位；

（c）存在锂镍混排时，Ni²⁺占据锂位同时锂离子占据过渡金属位。

图2   处于不同环境下的锂离子迁移过程中的能量变化曲线（左）及扩散路径示意图（右）

如图2所示，基于锂离子所处的不同环境，计算出锂离子迁移过程中的活化能变化情况。对于无锂镍混排的层状结构材料，我们从能量曲线可以看到，锂离子完成迁移的能量势垒为0.69 eV。当Ni²⁺占据锂位时，最近邻的六个锂离子与之产生较强的相互作用力，提高了它们的能量状态，此时锂离子完成迁移需要克服的能量势垒为0.45 eV。最后考虑一个极端情况，即锂离子占据3a位，同时过渡金属离子（Ni²⁺）占据3b位，此时锂离子的迁移势垒急剧降低，仅为0.25 eV。由此我们可以看出，层状结构中存在一定量的锂镍混排时，锂离子的扩散势垒降低，有利于锂离子的快速迁移。

但是，过渡金属离子（Ni²⁺）占据一个锂位后形成非活性位点，其他锂离子扩散时需绕过该Ni²⁺，因此锂离子的扩散路径相对变长，导致锂离子的扩散速率变慢。因此，锂镍反占位缺陷对锂离子扩散速率的影响取决于活化能降低（推力）与扩散路径变长（阻力）二者的占优情况。即当存在适量的锂镍混排时，锂离子活化能显著降低而又不会造成相对较长的扩散路径，此时材料中锂离子的扩散速率、倍率性能最佳。

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