可见光激发的钯催化环丁酮肟酯的开环加成与消除反应学术资讯

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近年来，可见光诱导激发态钯的催化性质越来越受到人们的关注。在可见光的照射下，钯的配体络合物同时表现出自由基和金属有机物的性质。而这一特殊性质，可以有效的活化大位阻卤代烷烃和烷基活性羧酸酯，实现了烷基Heck反应、去饱和化反应以及C-H官能化等一系列重要的有机反应, 解决了传统基态Pd催化中不能解决的一些问题。

图1、可见光激发的钯催化环丁酮肟酯的开环加成与消除反应。

中国科学技术大学的傅尧和尚睿研究团队基于前期的研究成果（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 18307; Nat. Commun., 2018, 9, 5215; Org. Lett., 2018, 20, 888; Synthesis, 2018, 50, 2908），发现除了烷基卤代烃和烷基活性羧酸酯，环丁酮肟酯，一种可以由环丁酮简易制得的亲电试剂，也可以在可见光照射下被膦配体配位的钯络合物活化。此外，通过对于磷配体调控，还可以选择性的通过β-H消除得到(E)-4-芳基-3-烯腈，或者与烯醇硅醚、烯胺等亲核试剂进行自由基加成生成δ-氰基酮化合物（图1），具有理论与应用价值。值得一提的是，这一光诱导钯催化开环反应，与Nishimura 和 Uemura等人报道在加热条件下钯催化双电子氧化加成过程的开环过程在反应条件和反应选择性上有区别（图2）。

图2、环丁酮肟酯在加热与光激发态下钯催化的开环过程。

作者对反应路径提出了较为合理的假设（图3）：首先，三齿配位的零价钯配体络合物A被可见光激发，通过单电子转移过程活化环丁酮肟酯形成杂化亚胺自由基一价钯中间体B。中间体B经历碳-碳键的开环裂解，生成杂化烷基自由基一价钯中间体C。此时，反应通过配体调控可以有两种不同的反应路径：在与烯醇硅醚的反应中，中间体C与烯醇硅醚加成得到杂化苄基自由基钯(I)中间体D。D中的Pd催化剂容易发生配体解离过程，通过PPh3的离去与苄基自由基的再结合形成苄基二价钯物种E。随后，发生β-H消除，水解得到目标产物。而通过配体的再结合过程，催化剂也回到起始的三配位状态，进入下一个催化循环。而另一个过程，即A-B-C-G-H-A过程，通过肟酯的自身去饱和化，得到了一系列重要的(E)-4-芳基-3-烯腈。

图3、反应路径的设想。

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