郭万林院士团队Joule：中间相增强界面接触，实现高效无机钙钛矿电池

第一作者：张嘉欢，王在伟

通讯作者：王在伟，郭万林，AndersHagfeldt.

通讯单位：南京航空航天大学，洛桑联邦理工大学

研究亮点：

1. 提出了一种中间相增强无机钙钛矿与金属氧化物界面接触策略。

2. 基于全无机CsPb(I_0.75Br_0.25)₃材料的太阳能电池器件光电转化效率达到17%，器件开路电压达到1.34 V。

全无机卤素钙钛矿

近年来，卤素钙钛矿材料因其优异的光电性能为人们广泛研究。基于有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的认证光电转化效率已达到25.2%，超过了多晶硅太阳能电池。然而有机无机体系中的有机成分的存在使其高温下容易挥发分解，影响着材料的本征热稳定性，阻碍了其进一步的工业化生产。全无机卤素钙钛矿（CsPbX₃）可能从根本上解决材料的稳定性问题，然而这一体系器件的光电转化效率距理论效率还有很大提升空间。

成果简介

近日南京航空航天大学郭万林院士团队和瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Anders Hagfeldt教授团队提出了“中间相工程 （IPE）”的策略，改善了无机钙钛矿与金属氧化物之间的界面接触问题，提升了器件的光电转化效率和运行稳定性。

图1. 无机钙钛矿与金属氧化物界面接触助力高效无机钙钛矿电池。

要点1：构筑介孔型太阳能电池结构

研究中选用的参比无机钙钛矿为CsPb(I_0.75Br_0.25)₃，介孔型太阳能电池的结构为FTO/c-TiO₂ /meso-TiO₂/CsPb(I_0.75Br_0.25)₃/spiro-OMeTAD/Au。由SEM表征可见参比器件的meso-TiO₂/CsPb(I_0.75Br_0.25)₃界面处存在明显的孔洞。通过在前驱体溶液中添加醋酸甲脒FAOAc组分，旋涂制备的钙钛矿薄膜可以完整覆盖介孔层表面，并且器件界面接触良好。所得参比电池的光电转化效率（PCE）为10.5%，通过添加50mol%的FAOAc后（记作CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc）的器件的开路电压（V_oc）从1.03 V提升至1.20 V，短路电流(J_sc)从14.2 mA cm^-2 提升至15.6 mA cm^-2，填充因子（FF）从72.0%提升至79.9%，最优器件PCE为15%，稳态功率输出为14.1%。

图2. a, b,参比CsPb(I_0.75Br_0.25)₃及IPE CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc表面SEM形貌图，比例尺为1μm。c, d,参比CsPb(I_0.75Br_0.25)₃及IPE CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc钙钛矿电池器件截面SEM图，比例尺为500 nm。黄色虚线框展示了钙钛矿/二氧化钛的界面接触。e,参比CsPb(I_0.75Br_0.25)₃及IPE CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc钙钛矿电池器件的电流密度-电压 (J-V) 图。小图为CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc器件的240s稳态功率输出图。f, CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc器件的光电转化效率（IPCE）（黑线）积分短路电流 (红)。

要点2：表征中间相工程过程中钙钛矿晶体结构变化

X射线衍射 (XRD) 和固态核磁共振 (ss-NMR) 被用来表征中间相工程 (IPE) 过程中钙钛矿晶体结构的变化。初始的CsPb(I_0.75Br_0.25)₃和CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc薄膜均有在2θ =15° 和29°附近的钙钛矿相特征峰。而后者相对前者有一定的峰位红移，这是由于半径稍大的FA⁺对Cs⁺的取代造成钙钛矿晶格的膨胀。ss-NMR可以从原子尺度精确地表征阳离子的掺杂和卤素的混合等钙钛矿晶体结构信息，研究者在文中通过研究¹³³Cs的ss-NMR谱表征IPE过程中钙钛矿中间相的产生和变化过程，以及确定退火之后其最终完全转变为全无机钙钛矿而没有添加剂的残留。第一性原理计算表明，随着FA⁺的引入，Cs_0.5FA_0.5Pb(I_0.75Br_0.25)₃/TiO₂界面比CsPb(I_0.75Br_0.25)₃/TiO₂界面有更高的结合能 (1.31 vs 0.97 meV/Ų)，这表明有机无机中间相相对于纯无机钙钛矿有更强的相互作用，使得界面接触变好。

至此IPE的具体过程为：在初始的CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc薄膜中，FA⁺离子部分掺杂到CsPb(I_0.75Br_0.25)₃晶格中,产生有机无机钙钛矿中间相Cs_1-xFA_xPb(I_0.75Br_0.25)₃ (0<x<0.5)和一些自由盐CsOAc和 FAOAc。中间相Cs_1-xFA_xPb(I_0.75Br_0.25)₃中的FA⁺与电子输运层TiO₂之间存在强的相互作用而有高质量的界面接触。FAOAc在退火成膜过程中很容易挥发，而Cs+盐不易挥发，于是Cs⁺不断取代已掺杂的FA⁺，最终有机无机中间相完全转化为无机钙钛矿CsPb(I_0.75Br_0.25)₃。可用如下方程式表示：

图3. a, 材料的固态核磁¹³³Cs谱表征（21.1 T, 298 K，20kHz MAS），(Ⅰ) CsPbBr₃, (Ⅱ) Cs_0.95FA_0.05PbBr_3­,(Ⅲ) Cs_0.90FA_0.10PbBr₃, (Ⅳ) Cs_0.75FA_0.25PbBr₃,(Ⅴ) Cs_0.50FA_0.50PbBr₃, (Ⅵ) CsPbBr­₃-0.5Pb(OAc)­₂,(Ⅶ) CsOAc, (Ⅷ) Initial CsPbBr₃-0.5FAOAc, (Ⅸ)Annealed CsPbBr₃-0.5FAOAc.b, CsPb(I_0.75Br_0.25)₃和CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc 退火前薄膜XRD谱。c,d, CsPb(I_0.75Br_0.25)₃/TiO₂ (c) 和Cs_0.5FA_0.5Pb(I_0.75Br_0.25)₃/TiO₂ (d) 界面处不同电荷密度的实空间分布。对应的结合能分别为-0.966meV/Ų和 -1.313meV/Ų。e, IPE过程的示意图。

要点3：对不同阴阳离子研究

除了FAOAc, 作者也研究了不同阴阳离子的易挥发有机盐。对于阳离子，作者研究了醋酸甲胺(MAOAc),醋酸铵(NH₄OAc), 醋酸丁胺(BAOAc)。SEM截面图显示，只有CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5MAOAc界面无孔洞，接触好。另外两个薄膜界面有改善但无法完全消除孔洞，三者所得电池器件的效率分别是13.5%，11.6%和11.1% 。对于阴离子，作者研究了FAI_xBr_1-x体系，紫外可见光吸收谱分析得退火后的CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAI_0.26Br_0.74具有与CsPb(I_0.75Br_0.25)₃相同的带隙1.86 eV。基于CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAI_0.26Br_0.74的电池界面接触好，器件PCE为13.1%。

通过ss-NMR分析表明, NH₄⁺, BA⁺和OAc^- 因其离子半径不匹配而无法掺杂进入钙钛矿晶格形成中间相，但它们可以作为表面配体形成界面层连接电子输运层和钙钛矿存在，所以界面得到了温和的改善。而MA⁺, FA⁺均可掺杂进钙钛矿晶格形成有机无机钙钛矿中间相这个中间相通过强的氢键作用直接连接到金属氧化物上，获得了良好接触的界面。

图4. a-d,基于CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5MAOAc,CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5NH₄OAc,CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5BAOAcand CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAI_0.26Br_0.74钙钛矿太阳能电池器件的截面SEM图。比例尺500 nm。e, J-V 曲线图。f, CsPbBr₃, Cs_0.5MA_0.5PbBr₃,Cs_0.9(NH₄)_0.1PbBr₃, Cs_0.9BA_0.1PbBr₃.的材料的固态核磁¹³³Cs谱表征。

要点4：平面结构的钙钛矿太阳能电池应用

平面氧化锡结构的钙钛矿太阳能电池对界面接触有更高的要求。作者将IPE方法应用于平面结构电池中，结构为FTO/c-SnO₂/CsPb(I_0.75Br_0.25)₃/spiro-OMeTAD/Au。SEM截面显示，参比电池的CsPb(I_0.75Br_0.25)₃/c-SnO₂界面存在明显孔洞，而IPE电池的界面接触很好。通过IPE方法的改善，基于全无机CsPb(I_0.75Br_0.25)₃的平面型电池的PCE从11.3% 提升至17.0%, 开路电压从1.03 V提升至1.34 V, IPE电池的效率和电压分别达到Shockley-Queisser理论极限的66%和86%。

图5. a, b, 平面结构的参比CsPb(I_0.75Br_0.25)₃及IPE CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc钙钛矿电池器件截面SEM图，比例尺为500 nm。黄色虚线框展示了钙钛矿/二氧化钛的界面接触。c,最优IPE平面结构器件的J-V图，小图为240 s稳态输出图。d, 电致发光量子效率（ELQY）与注入电流的关系图。e,参比和IPE钙钛矿薄膜在玻璃基底、致密氧化锡基底、具有spiro-OMeTAD覆盖层、完整器件中的的光致发光（PL）谱图。f,平面结构器件的参比和IPE电池器件EL稳定性测试图。

小结

作者通过DFT计算发现，无机钙钛矿中的阳离子Cs与金属氧化物电子输运层(如TiO₂和SnO₂)之间缺乏氢键的相互作用，使得全无机钙钛矿太阳能电池中存在界面接触不佳的问题。界面的不良接触影响了载流子的输运从而限制了光电转化效率的提升，同时也影响电池的运行稳定性。

研究者通过在全无机钙钛矿前驱体溶液中引入易挥发的有机盐（如醋酸甲脒或醋酸甲胺），有机盐中的阳离子（如FA⁺或MA⁺）会掺杂进入无机钙钛矿晶格形成一种有机无机杂化钙钛矿中间相，这个中间相与电子输运层之间通过氢键相互作用紧密接触，随着退火成膜过程，有机成分完全挥发而得到全无机钙钛矿薄膜，同时，全无机钙钛矿薄膜和金属氧化物基底保持了良好的界面接触。最终，基于全无机CsPb(I_0.75Br_0.25)₃材料的太阳能电池器件光电转化效率达到17%，器件开路电压达到1.34 V，分别达到Shockley-Queisser理论极限的66%和86%。

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参考文献

Intermediate Phase Enhances Inorganic Perovskiteand Metal Oxide Interface for Efficient Photovoltaics

DOI: 10.1016/j.joule.2019.11.007

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30537-9

团队介绍

张嘉欢：南京航空航天大学纳米智能材料与器件研究所在读博士生。于2018年4月赴瑞士洛桑联邦理工大学开展联合培养学习。主要研究领域为钙钛矿太阳能电池的开发和研究。先后以第一或共同第一作者在Joule和Nano Energy等期刊上发表文章。

王在伟：2016年硕士毕业于中国科学院青岛生物能源与过程研究所，2017至今为瑞士洛桑联邦理工学院攻读博士学位。主要研究方向为钙钛矿太阳能电池，先后以第一或通讯作者（含共同）身份在Joule, Nat. Commun., JACS, Angew.Chem. Int. Ed.,等期刊上发表多篇文章。

郭万林：博士，教授，中国科学院院士。现任南京航空航天大学纳米科学研究所所长，纳智能材料器件教育部重点实验室主任。长期从事新型功能材料与器件、飞机结构抗疲劳断裂设计方面的理论难题和关键技术的研究。建立了低维材料结构力-电-磁-热耦合的物理力学理论体系；在宏观工程环境中发现了流-固界面边界运动生电、气流生电和蒸发生电效应，拓展了经典动电理论，推动水伏科学与技术的研究。建立了飞机结构三维疲劳断裂理论、攻克了飞机结构三维损伤容限关键技术。在Nature Nanotech.、Nature Commun.、PRL、Adv. Mater.、JACS、Nano Lett.、JMPS等刊物发表学术论文400多篇，多次被选为封面，被SCI收录287篇、篇均被引20多次；多年连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。

纳米科学研究所团队，包括杰青、优青、青长，青千、全国优博和优博提名等优秀人才。基于纳尺度多场耦合智能体系理论，建立新概念和学说体系，提出纳智能材料器件的新原理，水伏科技等，发展面向应用的纳智能材料器件的制备、性能表征和测控技术，开拓纳米科技在能源、信息，尤其是空天技术相关高端领域的应用，探索纳米科技由基础研究向工程技术的跨越途径。

AndersHagfeldt: 瑞士联邦理工学院光分子科学实验室主任，瑞典皇家科学院和工程院两院院士，欧洲科学院院士，化学领域汤森路透高被引科学家（前1%）。从事染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池以及太阳燃料等方面的研究和开发。发表文章400余篇，他引超过36,000次，H-index为94。

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