Adv. Energy Mater.：Ni颗粒活化为Ni-N原子用于高效CO2电化学还原

【引言】

二氧化碳的过度排放已经引发了与环境和气候相关的一系列严重问题。因此，需要有效的创新手段来将全球的二氧化碳净排放量保持在可接受的范围内。在众多的可能解决方案中，电化学还原二氧化碳 (ECR) 不仅可以降低二氧化碳浓度，还可以将其转化为燃料和日用化学品。然而，CO₂中的C=O化学键在热力学上非常稳定，将CO₂转化为目标产物需要非常高的活化能垒。此外，在电化学还原CO₂的过程中，将不可避免地发生析氢 (HER) 副反应，这降低了其转换效率。基于以上问题，因此需要开发能抑制HER副反应且具有高法拉第效率的CO₂电催化剂。近些年来，Cu、Au、Ag、Zn、Sn和Bi等已被广泛地研究用于CO₂还原的电催化。然而，含量丰富的过渡金属（例如Fe、Co和Ni）由于具有很高的HER活性，并且还容易遭受CO中毒，限制了它们在ECR中的使用。最近，非贵金属单原子催化剂的设计显示出优异的ECR活性。然而，单原子催化剂的合成通常需要对前驱体进行多步处理，步骤繁琐且成本高。探索简单且低成本的方法来批量生产单原子催化剂仍将是一个持续的挑战。

【成果简介】

近日，北京化工大学孙振宇教授、天津大学康鹏教授、韩国KAIST的Yousung Jung教授（共同通讯作者）等人设计了一种新颖且可扩展的策略，用于将Ni颗粒在CNT转换成稳定的单个镍原子。通过用间苯二酚，三聚氰胺和甲醛 (RMF) 的聚合物层涂覆CNT，然后进行热解。在热解过程中，表面上和包裹在CNT内部的Ni颗粒会热扩散到包裹CNT的N掺杂的多孔碳基质中，从而实现Ni–N配位。Ni-N配位点的形成大大提高了电化学二氧化碳的还原性能，CO法拉第效率达到90％以上。分层的多孔富氮碳壳层有助于CO₂的快速传输，CNT促进了电子的传导。通过密度泛函理论 (DFT) 计算探索了Ni单原子的催化特性，该理论预测Ni @ N₃部分可能是将CO₂电催化还原为CO的主要活性中心。相关研究成果“Activation of Ni Particles into Single Ni–N Atoms for Efficient Electrochemical Reduction of CO₂”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图一. NC-CNT (Ni) 的示意图及TEM表征

（a）NC-CNT (Ni) 的合成过程示意图。

（b）原始碳纳米管的TEM图像。

（c）NC-CNTs (Ni) 的TEM图像。

（d）单个NC-CNTs (Ni) 的HAABF-STEM图像以及相应EDX图。

（h）HAABF-STEM图像，i）高倍率HAADF-STEM图像，j）NC-CNT (Ni) 的EDX谱图。

（k，l）对应于图像i中所示的红色和黑色虚线正方形区域的FFT图。

图二. NC-CNT (Ni) 的其它结构表征

（a）NC-CNT (Ni)，CNT (Ni)、镍金属和NiO的Ni K-edge XANES。

（b）与Ni金属箔相比，在NC-CNTs (Ni) 和CNTs (Ni) 的Ni K边傅立叶变换的EXAFS光谱。

（c，d）N 1s XPS光谱和CNT (Ni)，NC和NC-CNT (Ni) 的XRD图谱。

（e）NC-CNTs (Ni)和CNTs (Ni) 的CO₂吸附等温线。

图三. NC-CNT (Ni) 的电化学性能表征

（a）用NC，CNT (Ni) 和NC-CNT (Ni) 在0.1 M KHCO₃的LSV曲线。

（b）NC，CNT (Ni) 和NC-CNT (Ni) 的CO法拉第效率。

（c）NC，CNT (Ni) 和NC-CNT (Ni) 上施加各种电势时的CO偏电流密度。

（d）在NC和NC-CNTs (Ni) 上进行CO₂电解还原的Tafel图。

（e）三种催化剂的阻抗图。

（f）在-0.8 V (vs RHE) 下长时间电解时，NC-CNTs (Ni) 的电流密度和 CO FE。

（g）在1 M KSCN中处理10 h之前和之后的NC-CNTs (Ni) 的CO FE和偏电流密度。

（h）在-0.8 V (vs RHE) 下测试了在1 M H₃PO₄中处理了不同时间的NC-CNTs (Ni) 的 CO FE和分电流密度。

（h）在不同施加电势下的NC-CNTs (Ni) 的TOF。

图四. Ni化学状态及其配位环境的变化

图五. 与其他已报道的工作对比

图六. NC-CNTs (Ni) 的催化活性中心

（a）Ni @ N₃ (吡咯) 和Ni @ N₃ (吡啶) 的计算模型。

（b）将二氧化碳还原为一氧化碳的自由能图。

（c）ΔG (*H)和ΔG (*COOH)的比较。

【小结】

总之，本文展示了一种简单、新颖且可扩展的策略，可通过原位热扩散将嵌入CNT的Ni颗粒直接转化为Ni单原子。多孔N掺杂的碳壳中的单个低价Ni原子有利于快速传质以进行CO₂电还原，具有出色的选择性、稳定性和高TOF。高活性单原子催化剂的发现为结构转变和活性位点的识别提供了独特的见解，这是设计有效的功能催化剂以将电化学CO₂还原成燃料和工业化学品的重要先决条件。

文献链接：

“Activation of Ni Particles into Single Ni–N Atoms for Efficient Electrochemical Reduction of CO₂”(Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002 /aenm.201903068)

【孙振宇及课题组简介】

孙振宇，北京化工大学教授、博士生导师。于中国科学院化学研究所获博士学位，师从韩布兴院士。先后在爱尔兰都柏林圣三一学院、德国波鸿鲁尔大学和英国牛津大学做博士后，期间获德国洪堡奖学金 (for Experienced Researcher)。2015-至今在北京化工大学化工学院任教授。课题组目前主要从事CO₂、N₂光电催化资源化利用相关研究，在Nat. Nanotechnol.等学术期刊共发表论文115篇。其中，以第一作者和通讯作者，在Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy等期刊发表论文75篇；发表同等贡献作者论文2篇；撰写英文书籍章节2篇。9篇第一/通讯作者论文入选ESI高被引论文 (含1篇热点论文)。论文累计他引次数 > 8800，H指数39。获授权中国发明专利4项。入选RSC旗下杂志2018 Top 1%高被引学者。兼任《物理化学学报》青年编委。

本文由微观世界编译供稿。

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