理论计算干货:态密度

科技工作者之家 2019-12-19

来源:研之成理

态密度表示单位能量范围内(E~E+ΔE)的电子数目,从态密度(DOS)图中可以得到很多信息,例如成键信息、价带宽度、导带宽度、每个轨道对于总的态密度的贡献等。态密度可以说是在第一性原理计算当中最为重要的概念之一,不论是对于光电催化材料、半导体材料、凝聚态物理,所有的分析都离不开 DOS。

DOS 图是能带的可视化结果。由于电子能级(轨道)是非常密集的,形成了标准连续的能带,DOS 就是为了概括能级的分布情况(更加简洁的说明,对于两个原子形成一个分子,两个原子轨道根据一定的关系形成两个分子轨道,两个分子轨道形成了两条能带,对于成键轨道来说主要是电负性较大的原子的原子轨道轨道为主,掺杂其他原子的原子轨道,所以能带是看不出来具体哪个轨道的贡献的,但是态密度图可以得到具体某个轨道的贡献)。

能带与态密度的关系是:

1.能带对于纵坐标的投影就得到了态密度。因此能带图上没有能带经过的地方,态密度也是 0。

2.能带越平,态密度峰就越尖锐,能带越陡峭,态密度峰就越低,离域性就越强(如图1)。在态密度图上的有的峰比较高,有的峰比较低,我们先从能带的角度来理解以下,当一条能带平缓的穿过 E~E+ΔE,整个能带都在这个能量范围内,那么态密度图上就会形成一个很高的峰。在能带图上比较陡的曲线就是定域性小的电子产生的,而平滑的曲线则是定域性强的电子贡献的。 

20191219100809_91358f.jpg ▲图1. 能带和态密度之间一一对应关系 

态密度又可分为局域态密度(LDOS)和分波态密度(PDOS),其中局域态密度是指各个原子的电子态对总的态密度图的贡献;分波态密度是指根据角动量(s、p、d、f)进一步分辨这些贡献,确定态密度的主要峰具体来自 s、p、d 或 f 等电子态的贡献。计算和实验可以同样的得到态密度图谱,实验上主要是通过 XPS 可以得到。若相邻原子的 LDOS 在同一能量上出现尖峰,则说明这两个原子之间存在杂化,称为杂化峰。 

对于 PDOS 的应用是广泛的,PDOS 不仅可以分析成键也可以分析电子在何处。

我们具体可以从 PDOS 图中可以得到哪些信息呢?

1. 我们拿到几个原子的分波态密度,我们首先分析原子之间有没有共振峰,其中两个原子/三个原子有共振峰,则相连的两个原子之间成键。

2. 如果成键加强,成键分子轨道向下移动,反键分子轨道向上移动,导致态密度图发生移动,能带变宽。

3. 对于表面反应来说,我们可以通过计算 Bulk 的 PDOS 和晶面的 PDOS,来判断由原胞变成晶面,哪些成键发生改变。通过比较晶面的 PDOS 和吸附后晶面的 PDOS 可以判断吸附分子之后有哪些成键的变化。

来源:rationalscience 研之成理

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能带结构 态密度

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