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英文原题：Electrically-Driven Violet Light-Emitting Devices Based on Highly Stable Lead-Free Perovskite Cs3Sb2Br9 Quantum Dots
作者：Zhuangzhuang Ma, Zhifeng Shi,* Dongwen Yang, Fei Zhang, Sen Li, Lintao Wang, Di Wu, Yuantao Zhang, Guangren Na, Lijun Zhang,* Xinjian Li, Yu Zhang, and Chongxin Shan*
通讯作者：史志锋、单崇新，郑州大学；张立军，吉林大学
金属卤化物钙钛矿量子点具有荧光量子产率高、发射谱线窄以及全可见光光谱发射等优异的光学性能，在照明和高性能显示等领域具有广阔的应用前景。近几年，通过研究人员的不断努力，基于钙钛矿量子点的LED在发光效率上有了大幅度提升，尤其是近红外光、红光和绿光钙钛矿LED的外量子效率均超过了20%，展现出良好的发展前景。然而，在短波波段（如紫光），受限于材料本身荧光量子产率和器件结构设计等，钙钛矿发光器件鲜有报道。此外，目前已报道的钙钛矿LED大多是基于传统的铅卤化物钙钛矿，而铅毒性以及材料本身的稳定性问题是阻碍该型器件走向商业化应用的关键。
为了克服以上困难，郑州大学史志锋副教授、单崇新教授联合吉林大学张立军教授采用低温溶液法成功合成出紫光发射的无铅Cs3Sb2Br9量子点，其发光波长位于408 nm，荧光量子产率超过50%，这是该波段钙钛矿量子点发光效率的最高值。以Cs3Sb2Br9量子点薄膜作为发光层，研究团队首次制备出了环境友好型的钙钛矿紫光LED，器件的外量子效率为0.206%。更重要的是，所制备的器件在无封装、空气环境下表现出优良的工作稳定性，在连续工作6小时后，器件的发光效率可维持在最初值的90%，明显优于传统的铅卤化物钙钛矿LED。通过第一性原理计算，发现Cs3Sb2Br9量子点薄膜优异的稳定性是卤素阴离子在晶格中的扩散势垒差异所致。上述研究成果为环境友好型钙钛矿紫光LED的研制提供了新的途径。![]()
图1. （a−j）不同卤素成分Cs3Sb2X9量子点的透射电子显微镜图；（k, l）Cs3Sb2X9 量子点的荧光和吸收光谱。
采用改良的过饱和重结晶方法制备出一系列具有球状形貌的Cs3Sb2X9 量子点，量子点的尺寸为4.0−6.5 nm，具有良好的结晶性。通过调控前驱体中的成分配比实现Cs3Sb2X9 量子点发光波长从385 nm到640 nm间连续可调。典型紫光发射Cs3Sb2Br9量子点的荧光量子产率达到51.2%，这是该波段钙钛矿量子点发光效率的最高值。![]()
图2. Cs3Sb2Br9量子点的抗热、紫外光辐照和湿度稳定性分析。
实验表明，Cs3Sb2Br9量子点相比于传统的CsPbBr3量子点具有更优异的抗热、紫外光以及湿度稳定性。第一性原理计算表明，三方结构Cs3Sb2Br9中Sb-Br的平均键长要小于立方CsPbBr3中的Pb-Br键长，并且扭曲的SbBr6八面体减小了系统的总能量，增强了Cs3Sb2Br9的结构稳定性。而且，三方Cs3Sb2Br9的分解焓要明显高于立方CsPbBr3（不同分解路径）。在经过73小时连续紫外光辐照下，Cs3Sb2Br9量子点的发光可保持最初值的83%，而传统CsPbBr3量子点会因团聚导致其荧光在12小时内衰减了91%。该方法合成的Cs3Sb2Br9量子点具有富Br的表面，在遭受少量水侵袭后，Cs3Sb2Br9量子点会快速与H2O发生反应形成Sb4O5Br2壳层，从而保护内部的Cs3Sb2Br9量子点，维持其发光性能。![]()
图3. （a，b）器件的结构示意图和简化能带图；（c）电流密度和亮度随驱动电压变化曲线，插图为器件在7伏下的发光照片；（d）器件在不同偏压下的电致发光谱；（e）外量子效率随驱动电压的变化曲线；（f）32个器件的外量子效率统计分布图。
通过设计ITO/ZnO(PEI)/Cs3Sb2Br9/TCTA/MoO3/Al结构，成功实现了基于Cs3Sb2Br9量子点的电驱动紫光发射，发光波长位于408 nm，与Cs3Sb2Br9量子点的荧光光谱相一致，器件的外量子效率最高达0.206%。图3c中插图为器件在7 伏偏压下的发光照片（面积2 mm × 2 mm）。此外，通过对32个相同结构的器件进行电学测试，得到器件外量子效率的统计分布图，其平均值为0.197%，进一步证实了器件制备的可重复性。![]()
图4. （a）器件发光强度和电流密度随运行时间的变化；（b）器件连续工作6小时前后的电致发光谱对比；（c）第一性原理计算三方Cs3Sb2Br9和立方CsPbBr3中溴空位的扩散势垒。
该紫光LED在未封装、空气环境下展现出良好的工作稳定性。在连续运行6小时后，器件的发光效率可维持在最初值的90%，明显优于传统的铅卤化物钙钛矿LED。而且，器件在工作过程中并没有出现因卤素离子迁移而导致的电流密度上升的现象，这说明在三方Cs3Sb2Br9中，溴空位缺陷的扩散势垒要比传统的铅卤化物钙钛矿要大得多，这一点可以通过第一性原理计算得到证实。
Electrically-Driven Violet Light-Emitting Devices Based on Highly Stable Lead-Free Perovskite Cs3Sb2Br9 Quantum DotsZhuangzhuang Ma, Zhifeng Shi,* Dongwen Yang, Fei Zhang, Sen Li, Lintao Wang, Di Wu, Yuantao Zhang, Guangren Na, Lijun Zhang,* Xinjian Li, Yu Zhang, Chongxin Shan*ACS Energy Lett., 2019, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02096 Publication Date: November 26, 2019Copyright © 2019 American Chemical Society
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史志锋，男，1987年生，郑州大学物理学院副教授，博士研究生导师。研究方向为新型钙钛矿基光电器件，包括发光二极管、光电探测器和激光器等。目前，以第一/通讯作者身份在Nano Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials 和ACS Energy Letters 等国际权威期刊已发表SCI学术论文43篇，包括中科院一区论文22篇，“高被引论文”2篇，并有7篇SCI文章被选为期刊封面，合著英文专著2部（章节），申请发明专利12项（授权6项）。获河南省自然科学奖一等奖（4/9）、第八届徐叙瑢发光学优秀青年学术论文奖、第十三届河南省青年科技奖以及河南省“中原千人计划”等荣誉。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49572
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