ACS Mater. Lett. | 醚类局部高浓度电解液与金属锂负极优良兼容性新认识

原创 ACS Publications ACS美国化学会

英文原题：New Insights on the Good Compatibility of Ether-Based Localized High-Concentration Electrolyte with Lithium Metal

通讯作者：王任衡，深圳大学

作者：Tao Li (李滔), Yan Li (李艳), Yiling Sun (孙一翎), Zhengfang Qian (钱正芳), Renheng Wang (王任衡)

近年来，在高浓度电解液的基础上开发而来的局部高浓度电解液（Localized high-concentration electrolytes，LHCEs）既保留了电化学窗口宽、安全性能好的优点又规避了粘度大、成本高的缺点，有望成为下一代高比能锂电池用电解液。研究者根据不同需求设计了多种类型的 LHCEs（如酯类、醚类、砜类及磷酸酯类），其中碳酸酯和醚是常用的两类溶剂。在常规 1 摩尔浓度电解液中，一般认为醚类电解液与金属锂良好的兼容性来源于醚类溶剂较好的还原稳定性。然而，这一解释不一定适用于 LHCEs，因为其独特的溶剂化结构及 SEI 形成过程。

近日，深圳大学钱正芳教授团队王任衡博士对醚类局部高浓度电解液与金属锂负极优良兼容性提出了新的理解。图 1 系统比较了代表性醚类、酯类 LHCEs（即 DMC-LHCE 和 DME-LHCE）的电化学性能，可看出 DME-LHCE 比 DMC-LHCE 具有更高的锂沉积/脱出效率以及更好的循环稳定性。

图 1. 代表性醚类、酯类局部高浓度电解液的电化学性能

为了探究 DME-LHCE 与金属锂优良的兼容性是否来源于其更好的还原稳定性，图 2 比较了两者的电化学窗口。令人惊讶的是，DMC-LHCE 与 DME-LHCE 具有相当的还原稳定性。作者从两方面对这一现象进行了解释：1）与 Li⁺ 结合后 DME 与 DMC 的 LUMO 差距减小；2）LHCEs 的还原稳定性主要由锂盐阴离子决定。

图 2. 代表性醚类、酯类局部高浓度电解液的电化学窗口

接着作者从锂沉积形貌及界面阻抗演变两方面对 DMC-LHCE 与 DME-LHCE 进行了比较。图 3 可看出 DME-LHCE 中锂的沉积更致密，随着循环的进行阻抗值保持相对稳定，这表明 DME-LHCE 与金属锂优良的兼容性来源于更稳定的界面（即 SEI）。

图 3. 代表性醚类、酯类局部高浓度电解液中锂的沉积形貌及界面阻抗演变

利用 XPS 对两者分解所得 SEI 的成分进行分析发现，DMC-LHCE 分解所得 SEI 中以不彻底还原产物（SOₓ，SO₂-F，N-SOₓ）为主，而 DME-LHCE 分解所得 SEI 中 Li₂S，Li₃N 等彻底还原产物所占比例更大。Li₂S，Li₃N、LiF 等无机颗粒已被证实可提升 SEI 的钝化能力及离子传输能力。

基于上述分析，作者认为醚类溶剂的良好还原稳定性并不是醚类局部高浓度电解液与金属锂负极优良兼容性的直接原因，而是通过促进锂盐阴离子 FSI⁻ 的彻底还原分解（因为 SEI 是溶剂分子和锂盐阴离子的竞争性还原产物），Li₂S，Li₃N、LiF 等彻底还原分解产物使得 SEI 具有更好的钝化能力及离子传输速率，从而表现出与金属锂负极优良的兼容性。

此工作从 SEI 的角度阐述了醚类局部高浓度电解液与金属锂负极优良兼容性的原因，可为下一代高比能电池用电解液的设计提供参考依据。

图 4. 代表性醚类、酯类局部高浓度电解液分解所得 SEI 组成

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ACS Materials Lett. 2021, 3, XXX, 838–844

Publication Date: May 20, 2021

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.1c00276

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