Nature Catalysis：过渡金属氧化物表面氧还原活性的局限性分析
在图1的酸性ORR面板中，展示了过去12年发表的用于酸性ORR的代表性稳定TMO催化剂的性能摘要。 在催化剂运行两小时(以减轻瞬变反应产生的电流)后，测量了基于Mn、Ni和Fe与Ca、Mg、Y、In和La的不同组合的7798种独特的TMO组成的ORR活性，以在图1的碱性ORR面板中展现结果。
在图2中，本文将两个稳定的TMO的计算自由能图与典型的ORR催化剂Pt的自由能图进行了比较(使用Kulkarni等人的数据)。基本步骤的能量势垒估计是基于狄更斯等人的比例关系。表面Pourbaix图计算表明，在酸和碱中，化学计量比的原始TMO表面在ORR电位下是最有利的。 如图2所示，由于O*与HO*和HOO*的结合方式不同，EO*与EHO*在金属上的比例关系因吸附位置而异。在紧密堆积的过渡金属上，O吸附在三重中心，而HO和HOO则偏爱两重或一重中心。如果不是绘制EO*与EHO*的标度与O在首选位置的关系，而是强制O吸附在顶部位置，则可以观察到HO相对O标度线的显著上移(图2)。
TMOS与Pt的显著区别在于吸附O*的稳定性和O-O键断裂的过渡态。无论反应的pH值如何，两者在TMOS上的稳定性都要差得多。这是一个普遍的现象，如图3所示。本文对ORR中间体在200多个不同的TMO和低指数和高指数表面上的吸附能进行了密度泛函(DFT)计算。在图3中，本文收集了HOO*对HO*和O*对HO*的吸附能之间的标度关系的数据。第一种是通用的-TMO的情况与过渡金属的情况相同(图3a)。然而，后者对于TMO和金属来说是非常不同的(图3b-d)。这是本研究的两个重要理论发现之一。本文注意到，这个结果与是否在计算中包含Hubbard U无关。 总而言之，电场效应可以提供第二个原因的解释，即为什么TMOS在酸性条件下对4e-ORR的性能本质上是有限的。显然，目前的模型，至少在定性上，也解释了为什么TMOS在碱性溶液中似乎比在酸性溶液中更好。本文的模型表明，由于HO与HOO的比例关系不变(图3a)，TMO在酸和碱中对2e-ORR的活性都更高，这与许多实验观察结果是一致的。
氧的弱成键(大的GO*-GHO*或者HO对HOO比例)导致O-O键断裂形成更大势垒。所有这些都在图4所示的ORR动力学模型中得到证实。 对于过渡金属来说，通常有两个重要的步骤来决定O2的吸附速率和Ho*从表面的去除。这产生了一种火山形状的曲线(图4a)。
要点：
在酸性溶液中，过渡金属对活火山的影响很小(图5a)。相比之下，火山向左和向下移动，在更酸性的条件下，低指数和高指数TMO的最大速率普遍下降(图5b，c)。这种影响在TMO上比在金属上强，这是因为TMO表面通常有较大的表面偶极和极化率，这是因为在TMO表面，O和其他吸附物在大多数情况下只能吸附在顶部位置，而它们可以在过渡面上找到更稳定的高配位吸附位置。