西交大单智伟/马恩、MIT李巨：从应力-应变曲线中，发现一篇《自然·材料》！

原创高分子科学前沿高分子科学前沿

众所周知，具有共价键或离子键的无机材料在压缩时的强度比在拉伸时强得多。也就是说，对于硬脆性的无机材料材料，实验记录的压缩强度 (σ_C) 通常远高于其拉伸强度 (σ_T)，这种现象也被称为材料的拉伸-压缩 (T-C) 不对称性。

然而， T-C不对称性并不是这些材料的固有非弹性响应，而是由于材料对其存在的缺陷（如内部空隙、孔隙和表面瑕疵）的敏感性不同引起的。当材料受到拉伸作用时，拉伸载荷倾向于将缺陷打开为初始裂纹并加速裂纹扩展，从而在相对较低的应力下过早地发生断裂。相比之下，裂纹倾向于在压缩载荷下闭合，从而使得压缩屈服强度要高得多，并接近材料的固有强度。

这自然引出了一连串关于T-C不对称的基本问题，如在消除缺陷影响时 T-C 不对称是否仍然存在？如果确实存在，σ_C会比 σ_T 高还是低呢？如果高的话，高多少？为什么？

为了回答上面提出的问题，西安交通大学单智伟教授、马恩教授和美国麻省理工（MIT）李巨教授等人通过使用TEM内的纳米机械测试系统，对各向同性的亚微米级非晶硅（a-Si）样品进行了定量的压缩与拉伸测试。令人惊讶的是，研究团队在a-Si样品中观察到了一种违背常识的，反向异常的T-C不对称性，即拉伸强度大大超过了压缩强度！

研究结果表明，屈服强度和异常的T-C不对称源于剪切模量的减少和压缩下剪切活化构型的致密化，从而改变了非晶硅中基本剪切事件的活化能垒的大小。具体来说，即压缩降低了剪切转变的激活势垒以促进屈服，而拉伸则增加了激活势垒能量，使剪切转变的激活更加困难，因此需要更大的分解切应力。原位耦合电学试验结果进一步证实，压缩应变确实将某些局部结构从sp³-键合的半导体基序转变为更多的类似金属的位点，从而导致了原子配位（即金属化）的增加。

这一工作开辟了一种尚未探索的材料内在拉伸-压缩不对称性机制。研究成果以“Tension–compression asymmetry in amorphous silicon”为题，发表在Nature子刊《Nat. Mater.》上，西安交通大学王悦存、Ding Jun、Fan Zhao和哥廷根大学田琳博士为文章的共同第一作者，西安交通大学单智伟教授、马恩教授和美国麻省理工（MIT）李巨教授为文章的通讯作者！

文章要点解读

01 亚微米级 a-Si 中的 T-C 不对称性

研究团队使用聚焦离子束（FIB）技术从沉积的 a-Si 膜微加工制成亚微米级 a-Si 样品（图1a），并对其进行定量的拉伸和压缩测试。实时拉伸和压缩变形过程见下方视频。

在视频中可以清楚地看到，在压缩过程中，样品在屈服后表现出连续的形状变化和均匀的塑性流动。

实验结果表明，a-Si样品的压缩屈服强度为〜4.5 GPa，而拉伸屈服强度则高达~6.5 GPa（图1d）。也就是说，σ_T远高于σ_C，这与常识完全相悖！而且，值得注意的是，a-Si 在拉伸或压缩变形后仍保持完全非晶态。

图 1：亚微米级 a-Si 中的 T-C 不对称性。

为进一步了解a-Si的T-C不对称性，研究人员对其进行了表观弹性范围内的动态测试。纳米动态力学分析表明，十个循环测试中峰值应力均远低于屈服强度。同时，在动态拉伸试验中，a-Si 在 0.5 Hz 到 20 Hz 的加载频率范围内表现出线性弹性行为（图 2a）。相比之下，压缩的 a-Si 表现出机械滞后回线，且随着加载频率的增加而逐渐扩大。

此外，比较名义弹性状态下的拉伸与压缩显示， a-Si在拉伸下储存更多的弹性应变能并更具弹性，而在压缩时经历更多的非弹性松弛和能量耗散。这种以弹性为主的状态下的 T-C 不对称性，即非弹性，在压缩下显着增强，但在拉伸下却受到抑制，并且与屈服强度的不对称性密切相关。

图 2：在名义上的“弹性”状态下亚微米级 a-Si 的 T-C 不对称性。

02非晶硅中T-C不对称的原子模拟与实验结果一致

为了证实实验观察到的TC不对称性并阐明其潜在机理，研究人员使用三种不同的a-Si经验势进行了分子动力学（MD）模拟，包括Stillinger-Weber势和与环境有关的原子间势，以及最新开发的机器学习（ML）原子间势。

研究人员首先模拟了 a-Si 的单轴压缩和拉伸，其中施加的单轴载荷可以分解为最大剪切平面（与载荷轴倾斜约 45°）上的剪切应力 τ 和法向应力 σ_n（图 3a）。结果表明，压缩屈服在~9% 的应变下需要~5.5 GPa 的应力，而在应变为 13% 时，拉伸屈服强度为 7.2 GPa（图 3b）。这种异常的T-C不对称性（σ_C < σ_T）与实验结果一致。

图3：非晶硅中T-C不对称的MD模拟。

03 采用原位耦合电学试验通过电阻变化探测a-Si样品的 T-C 不对称

为了使用模拟验证对配位数（CN）变化的预测，研究人员进一步在 TEM 内进行了原位耦合机电测试，以测量 a-Si 在拉伸和压缩下的实时电阻。

测试结果表明，在拉伸变形过程中观察到的电阻增加完全来自样品的伸长，并且电阻率保持恒定。相比之下，对于压缩形变下， a-Si 的电阻率一直在下降，与原子模拟的结果一致。

也就是说，压缩法向应力有助于增强剪切转变事件的倾向，将半导体“类固体”原子环境转变为更具金属性（导电性）和密度更大的环境，从而降低电阻率。相比之下，拉伸可抑制剪切变形，从而使样品主要经历弹性变形，而不会产生许多金属环境和更稠密的环境。

图 4：a-Si 在拉伸与压缩下测量的电阻。

04 小结

总之，通过亚微米级样品的定量拉伸和压缩测试，以及详细的 MD 模拟，研究人员在亚微米级a-Si 中观察到异常且明显的 T-C 不对称性，即拉伸屈服强度远高于压缩屈服强度。

作者表示，这种异常的T-C不对称性同样适用于类似 a-Si 的其他材料，并对小尺寸 a-Si 微电子和微机电系统的应用提供了重要的指导意义。未来可能会激发发明具有新颖弹性的新材料。

作者简介

单智伟，教育部“长江学者”特聘教授，国家杰出青年基金获得者，百千万人才工程入选者，亚太材料科学院院士，现任西安交通大学材料科学与工程学院院长。1996年毕业于吉林大学材料与科学工程专业；1999年在中国科学院金属研究所获硕士学位；2001年赴美就读于美国匹兹堡大学机械工程系并于2005年获博士学位。2005 -2006年在位于美国劳伦兹国家实验室的美国国家电镜中心从事博士后研究工作。2006年加盟世界著名的纳米力学设备制造公司-Hysitron，并先后受聘为资深研究员、真空部门经理和Hysitron公司应用研究中心主任。2008年开始与西安交通大学开展合作， 2010年正式全职回国加入西安交通大学，先后筹建创立“微纳尺度材料行为研究中心”，“Hysitron中国应用研究中心”及“西安交大-日立研究中心”等三个国际化研究中心和一个省级中心，即“陕西省镁基新材料工程中心”。学术任职包括国务院学位委员会第七届学科评议组（材料科学与工程组）成员，教育部高等学校材料类专业教学指导委员会委员，《中国材料进展》杂志副主编，2018美国材料学会期刊（MRS Bulletin）和《材料科学技术（英文版）》第五届编委会委员，中国电镜学会常务理事及聚焦离子束专业委员会主任，第四届国家新材料产业发展战略咨询委员会战略委员。

在Nature、Science、Proceedings of the National Academy of Sciences、Nature Materials、Nature Communications、Physical review letters、Nano letters、Acta materialia等国际顶级期刊上发表论文180余篇。研究团队在2010年主要完成“微纳尺度材料形变特性及其尺寸”入选教育部科学技术委员会评定的“2010年中国高等学校十大科技进展”。该工作发表在Nature杂志上，文章被评为“2010年中国百篇最具影响国际学术论文”; 2012年发表在Nature Communications上的有关“金属玻璃的弹性极限与尺寸强化效应”的文章被评为“2012年中国百篇最具影响国际学术论文”。

参考文献：

Wang, Y., Ding, J., Fan, Z. et al. Tension–compression asymmetry in amorphous silicon. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-01017-z

来源：高分子科学前沿

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