Angew. Chem.：配体保护金纳米团簇的热致发光变色行为学术资讯

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金纳米团簇具有确定的组成与结构，是理解结构与功能关系的理想体系。其中，具有发光性质的金纳米团簇近年来受到了广泛的关注，特别是谷胱甘肽配体保护的Au22(SG)18因性能优越而备受关注。人们对Au22(SG)18开展了广泛的研究并将其应用在许多领域，然而其分子结构却一直是一个迷。最近，清华大学的王泉明教授团队与湘潭大学的裴勇教授团队合作，采用MeOH/NaOH的还原体系，成功获得了叔丁基乙炔配体保护的金纳米团簇Au22(tBuCC)18，并利用X射线单晶衍射的方法测定了其结构。该结构从侧面支持了裴勇教授等人对Au22(SG)18结构预测的准确性。变温发射光谱研究发现Au22(tBuCC)18表现出有趣的热致发光变色的行为，该行为与热激活延迟荧光 (TADF) 的产生有密切的关系。

纯炔配体保护的Au22(tBuCC)18团簇的具体结构可以分为三个部分，核心的双四面体沙漏型Au7单元，围绕在Au7腰部的[Au6(tBuC≡C)6]环状炔金单元，以及三个型的[Au3(tBuC≡C)4]订书钉结构。该结构与裴勇教授等人对Au22(SG)18的结构预测非常接近，仅需将硫醇配体换成炔配体即可。裴勇教授团队对Au22(tBuCC)18进行了TDDFT理论计算，得到化合物的电子结构并将低能吸收峰归属为Au原子d轨道向sp轨道的电子跃迁。

在对Au22(tBuCC)18粉末进行变温发射光谱测试时，发现该化合物随着温度从低温升高到常温（80-290K）时，发光能量有明显的蓝移，而且出现了温度越高，发光强度增强的反常的现象。结合发光寿命的研究以及对有氧无氧条件下发光行为的比较，认为该热致发光变色是由于热激活延迟荧光的产生造成的。也就是说，低温下的低能量磷光随温度升高发生热激活，产生高能量的延迟荧光。变温发光寿命的拟合结果表明S1和T1态的能量差别很小（0.037eV），支持TADF的机理。这种热致发光变色行为还是第一次在金纳米团簇体系中观察到。该工作表明金属纳米团簇还有许多未知的可能等待人们去发现。

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