青岛能源所崔光磊研究员综述：保护富镍层状氧化物阴极材料的电解质功能添加剂研究进展

富镍（Ni）的层状过渡金属氧化物阴极材料（如LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM_xyz， x + y + z = 1 ， x≥0.5 ）和LiNi_xCo_yAl_zO₂（NCA， x + y + z = 1 ， x≥0.5 ，主要是LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂），在提高锂离子电池（LIB）的能量密度方面发挥着非常重要的作用。但是较高的Ni含量会导致循环稳定性和热稳定性较低。目前，为了提高层状富镍阴极的循环稳定性，研究人员已在合成条件优化，离子掺杂，表面涂层和电解质配制（添加剂，溶剂和锂盐的选择）方面做出了巨大的努力。其中，开发电解质功能添加剂已被证明是一种简单，有效且经济的方法，可以提高基于富镍阴极的LIB的库仑效率和循环寿命。

近期，青岛能源所崔光磊研究员总结了用于层状富镍阴极（NCM_xyz和NCA）的电解质功能添加剂的最新研究进展，特别是根据功能基团的类型（包括砜基官能团，磷酸酯和亚磷酸酯官能团，含硅官能团，硼酸酯结构，氟代官能团，VC和酯结构以及其它官能团）对功能添加剂进行了详细分类。此外，还讨论了各种官能团对改善层状富镍阴极电化学性能的独特作用和工作机理。最后，提出了开发适用于富镍层状阴极的功能添加剂的总结和建议，可以作为今后筛选和定制添加剂的参考。

该论文以“Recent progress on electrolyte functional additives for protection of nickel-rich layered oxide cathode materials”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为青岛科技大学研究生李龙山和王鼎明。

图1. 用于高镍正极的的各种添加剂结构汇总。

图1汇总了用于高镍正极的砜基添加剂，磷酸酯和亚磷酸酯添加剂，含硅添加剂，含硼添加剂，含氟添加剂，VC和酯类添加剂以及其它添加剂的结构。

图2. 各种砜类添加剂用于高镍正极的作用机制。（a）PTSS添加剂工作机理示意图。（b） BFS分解的机制。（c）用DFT方法计算添加剂（BFS、DPS）和电解质溶剂（EC、EMC、DEC）的HOMO和LUMO能级。（d）从微观角度揭示了DPS添加剂对NMC811阴极稳定性的促进作用的原理机制。（e）DVS添加剂的分子结构。

图2总结了各种砜类添加剂用于高镍正极的作用机制，包括砜类添加剂的分解机制，砜类添加剂的HOMO-LUMO能级，以及砜类添加剂形成CEI的有效成分及抑制过渡金属溶出的机制。其中，阐述了BFS（图2b）在电池中起着成膜添加剂的作用。BFS分解为O=S=O和氟苯，而中间产物O=S=O通过与层状正极材料中提取的Li⁺反应进一步氧化，变成Li₂SO₃。随后，锂原子被烷基取代，形成RSO₃Li和R₂SO₃等产物。计算结果进一步证明了这一机理。

图3. 磷酸酯及亚磷酸酯添加剂的作用机制。（a）TFEOP添加剂的工作机理。（b）MDPO添加剂在正极（010）表面的吸附构型及相应的吸附能。（c）TTFP添加剂抑制富镍正极表面催化中心的图解。

图3重点介绍了环状磷酸酯添加剂通过开环聚合在正极表面形成磷酸酯聚合物CEI的机制和亚磷酸酯通过清除高镍正极表面-OH活性基团的作用机制。其中阐述了在过渡金属中心表面羟基的亲核作用的催化下，环状五元环发生开环聚合反应（图3a）。推测环氟化磷酸盐的磷中心可能受到富含TM-O表面的亲核氧的攻击。这种不稳定的中间体经历了另一个质子转移步骤，通过开环反应导致环状磷酸盐的聚合。聚合反应使NMC颗粒表面形成具有良好离子导电性的聚磷酸酯。吸电子−CF₃取代基使得P=O键的磷中心比无氟环磷酸EDP的正烷基取代基更容易发生亲核加成反应。

图4. 硅基添加剂的作用机制。（a）TMSP添加剂与NCM622和NCM811正极的不同反应示意图。（b）提出了一种不含氧和H2O参与的TMSPi与LiPF₆反应的机理。（c）TMS-ON添加剂的LiPF₆水解和HF和H₂O清除机理示意图。

图4介绍了各种含硅添加剂的作用机制。含硅添加剂可以通过除去电解液中的水和HF来保护高镍正极。其中，阐述了TMS-ON的作用机制（图4c）。通常，LiPF₆以多种形式存在，包括离子配对的LiPF₆，它不完全被溶剂分子解离，以及溶剂化的Li⁺和PF₆⁻。离子对LiPF₆易于自催化分解形成LiF和PF₅。PF₅是一种强Lewis酸，是一种高活性物质，能引起碳酸乙烯酯（EC）等环状碳酸酯的分解，并对正极和阳极表面形成的CEI/SEI进行结构损伤。此外，PF5与水反应生成高活性POF₃、HF和磷酸化合物（HPO₂F₂、H₂PO₃F和H₃PO₄）。电解液中的HF不仅从正极中滤出过渡金属离子，而且对正极上的CEI造成严重的损伤。在这方面，抑制LiPF₆基电解质中活性物质（HF和PF₅）的生成是必要的。TMS-ON含有N–Si部分，该部分具有高亲和力正向HF，以及极性环状结构，可有效地与Li⁺离子相互作用，从而提高LiPF₆的解离程度并减少离子对LiPF₆的形成，通过与微量水反应生成酸性化合物，如氢氟酸和磷酸化合物，使其易于水解。TMS-ON的N–Si部分中的Si原子能有效地吸收氟化物阴离子以形成五价硅烷中间体，该中间体随后产生三甲基硅基氟化物（TMSF）。因此，很可能通过将TMS-ON分解成TMSF和ON来消除LiPF₆基电解质中的HF。

图5. 硼基添加剂的作用机制。（a）提出了TEAB添加剂的反应机理。（b）TPB添加剂可能的工作机理。（c）石墨AEI层（SEI层）的示意图，在基准电解液（顶部）和添加LiBOB电解液（底部）的长期循环期间，受富镍层状氧化物正极过渡金属交叉和锂捕获的影响。

图5介绍了含硼添加剂的作用机理，可以通过路易斯酸碱作用清除电解液中的含氟物种及电极表面的含氟物种来维持正极的稳定性。

表1. 对高镍正极有利的各种官能团。

最后作者提出了高镍正极添加剂的几点展望：

1）目前，富镍正极功能添加剂的研究大多还处于实验阶段，正极质量负荷较低。因此，需要下一步提高正极质量载量。有必要将基础研究与应用研究相结合，来验证优化高效的功能添加剂。

2）电解液成膜添加剂的用量很低，容易过早消耗。此外，很难使用单一添加剂来满足形成稳定和低电阻CEI层的要求。因此，开发杂化或多功能电解质添加剂似乎是一种有效的方法。

3）研究人员需要使用并结合各种表征技术来深入了解添加剂的化学结构对CEI结构和电池性能的影响。筛选、优化和定制理想的电解质添加剂，构建稳定的CEI膜，从而提高LIBs的循环性能和安全性。

4）表1总结了当前研究结果中确认的有利于正极稳定性和抑制副反应发生的各种官能团。因此，设计合成具有表1中一个或多个官能团的新型电解质添加剂，可以开发出更有利于正极界面稳定性的富镍正极添加剂。

5）虽然现有的添加剂大多是牺牲型添加剂，但也有少量非牺牲型添加剂用于富镍正极电池，这也可能是添加剂的重要发展方向。