苏州大学苏韧/天津大学刘翠波/中科合成油：金属纳米颗粒在光催化伯胺脱氢偶联制亚胺和仲胺的选择性调控中的催化作用

原创俞锦研之成理

▲第一作者：俞锦

通讯作者：刘翠波、苏韧

通讯单位：苏州大学/天津大学/中科合成油技术有限公司

论文DOI：10.1021/acscatal.1c01519

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金属纳米颗粒广泛应用于异相光催化反应中，通过调控电荷的分离和存储来提升反应效率，但金属纳米粒子在调节光催化反应选择性方面的催化作用却鲜有报道。本文以光催化伯胺脱氢偶联为模型反应，探究负载在石墨相氮化碳上的Pt和Pd纳米颗粒在调控该反应产物的选择性中的催化作用（Pt/C₃N₄和Pd/C₃N₄）。研究发现，Pt调控伯胺脱氢偶联生成亚胺，并释放H₂；而Pd可以储存光生表面吸附氢原子（H_ads），将光生亚胺氢化生成仲胺。原位质谱及程序升温脱附（TPD）表明，亚胺和H_ads易从Pt/C₃N₄表面脱附，造成对亚胺的高选择性；Pd/C₃N₄对亚胺和H_ads吸附较强，从而实现高选择性合成仲胺。

背景介绍

金属纳米颗粒在异相光催化反应中发挥了重要作用。大量研究工作揭示，金属纳米颗粒与半导体之间形成欧姆接触，促进光生载流子的分离，从而提升反应效率；同时，金属纳米颗粒的微观结构和化学组成也是影响光生载流子转移和存储能力的关键。在光催化有机合成中，调控产物的选择性可能比提升反应速率更为重要。大量研究工作证实，负载金属纳米颗粒是调控光催化有机合成产物的选择性的有效方法，但对金属纳米粒子在其中起到的催化作用却很少提及。

光催化脱氢偶联（以生成N-N、C-C、C-N键）是一类重要的反应，可生产含有高附加值的精细化学品。该过程虽具有挑战性，但也为调控反应过程中生成的H_ads以调控反应产物的选择性提供了可能性。这些H_ads可以H₂分子的形式直接释放，或与表面吸附的氢受体进行连续的氢化反应。例如，在通过苯胺的N-N偶联合成偶氮/氧化偶氮芳烃、通过醛的C-C偶联合成 α-羟基酮/频哪醇以及通过伯胺和醇的C-N偶联合成亚胺/仲胺时，这种选择性调控是迫切需要的。

研究出发点

在本工作中，选用对可见光吸收良好，导带及价带适合大部分氧化还原反应的g-C₃N₄作光催化剂。金属Pd和Pt在传统多相催化加氢/脱氢反应中有着广泛的应用，被选为具有代表性的助催化剂。之前的研究表明，伯胺能经过光催化脱氢偶联形成亚胺，而亚胺可以被适当的氢供体进一步氢化以产生仲胺。因此，光催化伯胺脱氢偶联被选作模型反应，以探究金属纳米颗粒Pt和Pd在调控该反应产物的选择性时起到的关键催化作用。

图文解析

A．光催化剂的微观结构表征与金属纳米颗粒的影响

首先合成了金属负载量为0.5 wt%的Pt/C₃N₄和Pd/C₃N₄（图1a-1d）。稳态及瞬态荧光光谱显示，负载Pt和Pd 纳米颗粒能够提高光生电子-空穴对的分离能力，但不会改变光生载流子的复合动力学（（图1e，1f）。上述表征表明 Pt和Pd纳米颗粒能够促进光催化伯胺转化的动力学过程，但不能解释其对选择性的调控机制。

▲图1. (a-f) Pt/C₃N₄和Pd/C₃N₄的STEM照片、XPS光谱及稳态和瞬态荧光光谱；(g，h) 1a和2a在Pt/C₃N₄和Pd/C₃N₄上的程序升温脱附分析。

为了探究金属助催化剂对反应选择性的调控机制，我们利用TPD分析了模型反应物伯胺（苄胺，1a）及其对应的中间体产物亚胺（亚苄基苄胺，2a）在Pt/C₃N₄和Pd/C₃N₄上的吸附情况（图1g和1h）。在Pt/C₃N₄上，1a于较高温度（~240 ℃）下脱附；在Pd/C₃N₄上，1a于较低温度（~178 ℃）下脱附。表明1a与Pt/C₃N₄的结合更强，从而占据了氢化反应的活性位点。在Pt/C₃N₄上没有观察到2a的脱附峰（图1h），证明亚胺分子不易吸附在Pt上；相比之下，2a在 Pd/C₃N₄上的脱附峰出现在较低温度（~150 ℃）下，表明亚胺分子在Pd上有弱吸附。上述表征结果证实，Pt/C₃N₄和Pd/C₃N₄的主要区别很可能与金属纳米粒子的微观结构和电荷分离特性无关，而与反应物和中间体的吸附特性有关。

▲图2. (a，b) 分别使用Pt/C₃N₄和Pd/C₃N₄光催化转化1a时的时间过程分析 (c) 不同金属和基底用于光催化转化1a的性能对比

为了进一步验证吸附上述推理，作者在无氧条件下对Pt/C₃N₄和Pd/C₃N₄进行了光催化苄胺脱氢偶联的性能测试。Pt/C₃N₄能在6小时内将1a完全转化为相应的亚胺（2a，图 2a），而Pd/C₃N₄在反应初期先生成 2a并逐渐转化为二苄胺（3a，图 2b）。对比不同金属及光催化剂对1a的光转化性能发现， Au表现出与Pt相似的性能，而Ag、Cu和Ni对2a表现出高选择性，但转化率较差（~30%，图 2c）。Pt/TiO₂、Pd/TiO₂在光催化苄胺选择性偶联中表现出相似的选择性调控的趋势；然而，其选择性调控效果比Pt/C₃N₄和Pd/C₃N₄略差，表明金属和半导体之间的相互作用也影响了催化性能。此外，Pt/分子筛、Pd/SiO₂和Pd/C在光照下的活性可以忽略不计，表明半导体载体对于光吸收和载流子的产生是必要的，由金属纳米颗粒的等离子体效应引起的光热催化性能可忽略不计。

▲图3.原位质谱分析(a，b) Pt/C₃N₄和Pd/C₃N₄光催化转化1a过程中H₂和NH₃的生成 (c) 在异丙醇中光催化氢化2a过程中H₂的生成 (d) 在乙腈中光催化脱氢3a过程中H₂的生成。

为了验证反应机理，作者采用原位质谱检测反应体系中气态产物的生成。在光催化苄氨反应过程中，Pt/C₃N₄体系观察到明显的H₂生成，而Pd/C₃N₄体系几乎没有H₂生成（图 3a）。同时，Pt/C₃N₄和Pd/C₃N₄表现出相同的氨释放速率（图 3b），表明1a的转化速率不受金属助催化剂种类的影响。上述结果证实，从1a上脱附的氢原子被吸附并暂存在Pd纳米颗粒上，用于氢化共吸附的2a分子生成3a；相应过程不会发生在Pt纳米颗粒上。作者进一步通过将异丙醇作为氢供体，光催化氢化2a验证了这一观点（图3c）。选用Pt/C₃N₄作为光催化剂能观测到H₂立即产生，而选用Pd/C₃N₄作为光催化剂则观察到H₂明显延迟产生。此外，作者对Pt/C₃N₄和Pd/C₃N₄进行了3a在无氧条件下的光催化脱氢性能测试（图 3d）。Pt/C₃N₄体系中观察到明显的H₂生成，表明3a脱氢生成2a；而Pd/C₃N₄体系中几乎观察不到H₂生成，表明Pd/C₃N₄对仲胺的脱氢没有活性。

基于上述实验结果和机理验证，作者提出了金属纳米颗粒介导的伯胺光催化选择性转化机制（示意图1）。对于Pt/C₃N₄和Pd/C₃N₄，伯胺 (1a) 首先在光照下经历去质子化，随后被氧化成醛亚胺中间体(1a')。脱下的质子转移到 Pt和Pd纳米颗粒的表面，并最终被光生电子还原为H_ads。Pt上的H_ads立即结合并以H₂分子的形式释放；Pd对H_ads的吸附能较强，故H_ads将保留并储存于Pd上。同时，另一分子1a亲核攻击1a'，伴随着NH₃释放，形成亚胺（2a）。由于光生2a在Pt/C₃N₄表面的吸附较弱，故快速脱附；相比之下，2a更倾向于吸附在Pd/C₃N₄表面，这使得Pd能够使用存储的H_ads将其进一步氢化成仲胺（3a）。

▲示意图1. Pt和Pd纳米颗粒在伯胺光催化选择性转化中的催化作用

总结与展望

本工作证明了Pt和Pd颗粒能在光催化伯胺转化进行选择性调控。即Pt调控伯胺脱氢偶联生成相应的亚胺，并释放H₂；而Pd可以储存光生H_ads以进行光生亚胺自氢化，生成仲胺。原位质谱及TPD结果证实光生亚胺和H_ads易从Pt/C₃N₄表面脱附，从而造成对亚胺的高选择性；相比之下，Pd/C₃N₄对光生亚胺和H_ads吸附较强，从而造成仲胺的高选择性形成。此外，Pt/C₃N₄和 Pd/C₃N₄光催化剂适用于多种伯胺的光催化转化，为合成高附加值的亚胺和仲胺化合物提供了一条经济有效途径。本文还为其他光催化脱氢偶联反应提供了助催化剂的设计策略。

作者介绍

苏韧，苏州大学能源学院教授，江苏省双创人才，致力于光（电）催化合成高附加值化学品，开发原位谱学技术理解光催化反应机理、理性设计新型光催化剂的研究。近年来的项目包括国家自然科学基金项目、北京海聚项目等。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Catal.、J. Catal.等杂志发表论文40余篇，书章2部，专利5项。刘翠波，天津大学“北洋学者英才计划”副教授，特聘研究员。主要研究方向是纳米光、电催化标记化合物构建及能源转化。以第一作者、共同第一作者或共同通讯作者在Science Advances、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.等期刊发表论文30余篇。

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