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可见光驱动自组装材料的可控调节一直是科学探索和技术应用的前沿研究领域，可见光的使用可以避免紫外光对实验人员和材料样品潜在的危害。近年来卤键是一种热点研究的非共价键，具有其他化学键一些不具备的优点，例如方向性、可调性和疏水性，它在设计材料自主装方面是有效的工具。在自组装材料中实现光控的相转变和手性翻转一直是软物质领域的研究重点，结合卤键与可见光驱动螺旋结构的可逆调节还是一个未探索的研究课题。
最近，美国肯特州立大学高新材料与液晶研究所的李全教授团队合成并发现了两种响应可见光的卤键供体手性分子开关，掺入市售的室温非手性液晶主体5CB中可诱导光响应性螺旋液晶结构，用可见光驱动螺旋液晶结构分别实现可逆的螺旋消失和手性翻转。该卤键体系可以实现液晶载体作为卤键受体，通过卤素原子的改变，实现螺旋扭曲力的不同以及可见光驱动相转变和手性翻转，该体系规避了传统有害紫外光的使用，仅用一种分子开关就可实现手性翻转，避免了两种或两种以上手性添加剂的复合使用，对手性分子开关的研究开发具有启发作用。![]()
图1. 两个自组装螺旋超结构在可见光驱动下的可逆变化示意图。
在苯环上用氟原子取代氢原子，不但可以增强卤素原子的亲电能力使得与受体间的卤键更稳定，同时氟原子在偶氮苯的邻位取代使得可以用可见光对偶氮基团进行有效可逆调控顺反异构。该工作合成两个尾端是碘和溴原子的具有轴手性的偶氮苯分子开关，同时作为卤键的供体，掺杂到作为卤键受体的液晶主体中形成自组装螺旋超结构。以碘为末端原子的分子开关能够实现可见光驱动螺旋结构的可逆消失与重现，而以溴为末端原子的分子开关能够实现可见光诱导螺旋结构手性的可逆翻转。本工作采用了与已知左旋液晶接触的方法为了确定光照前后的螺旋超结构的旋向。光照前含有溴基手性分子的样品与左旋液晶可以相容，说明此时所测的液晶旋向为左旋。当绿光照射后，手性分子进行顺反异构，而所观测样品与标准左旋液晶形成明显隔离区域，说明光照后的液晶旋向为右旋。该手性翻转的样品可进一步在电场作用下作为水平规则排列的螺旋结构进行衍射光栅的可逆调节。![]()
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该工作首次合成了两个可见光驱动的卤键供体手性分子开关，分别可以实现可见光驱动的螺旋结构消失和手性翻转，丰富了可见光驱动分子马达的设计和应用。这些卤键供体手性分子开关将会引领更多可见光驱动的先进光学材料的研究，对客体与主体间的非共价键作用探索理解有进一步的启发意义。
相关工作发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上。该论文第一作者为博士生王昊，通讯作者为李全教授。
Visible Light-Driven Halogen Bond Donor Based Molecular Switches: From Reversible Unwinding to Handedness Inversion in Self-Organized Soft Helical SuperstructuresHao Wang, Hari Krishna Bisoyi, Bing-Xiang Li, Michael McConney, Timothy Bunning, Quan LiAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201913977https://www.x-mol.com/university/faculty/48526https://www.lcinet.kent.edu/users/qli180/PI/Li.htm
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