Nature系列6篇，北大Nat. Catal.、纳米热辐射Nat. Nano.丨顶刊日报20191225
1. Nature Materials：尺寸、环境超级稳定的碳纤维复合材料
在过去的几十年里，为了开发出能够在航天器中制造临界尺寸部件的尺寸超稳定结构的材料，人们进行了大量的研究，并发展出了碳纤维增强聚合物材料。这导致了结构设计的特点是近零的热膨胀系数。然而，由于水分的侵入和释放而导致的尺寸不稳定仍然是基质的基本弱点，这限制了许多应用。
近日，英国萨里大学S.R. P. Silva等人，通过开发一种空间可限定的物理表面势垒来应对这一挑战，这种势垒与复合材料的力学性能相融合，从而成为复合材料本身的一部分。所得到的增强复合材料具有机械完整性和优于底层复合材料的强度，同时保持不透水和排气。作者展示了“Sentinel-5”任务模型尺寸组件的生产能力，并展示了未来欧洲航天局（欧空局）和国家航空航天局（美国航天局）计划（如哥白尼扩展计划、地球探险家计划和科学宇宙视野计划）的生产能力。
J. V. Anguita, C. T. G. Smith, T. Stute, M.Funke, et al. Dimensionally and environmentally ultra-stablepolymer composites reinforced with carbon fibres. Nature Materials, 2019.
DOI: 10.1038/s41563-019-0565-3
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0565-3#Sec1
2. Nature Materials：纳米级渗透在掺杂的BaZrO3中的高质子迁移率
掺杂受体的锆酸钡是一种很有前景的质子导电氧化物，例如，在电解器、燃料电池或甲烷转换电池等领域。尽管有很多实验和理论研究，然而，对于如何将复杂的微观质子运动与宏观质子电导率在整个受体水平上联系起来，从稀释的受体到浓缩的固溶体，人们的认识还很有限。在这里，德国亚琛工业大学物理化学研究所ManfredMartin证明了密度泛函理论计算和动力学蒙特卡罗模拟相结合，使这种联系成为可能。
在低浓度时，受体捕获质子，导致平均质子迁移率下降。然而，随着浓度的增加，受体会形成具有低质子迁移能的纳米级渗透途径，这将导致了质子迁移率和电导率的强烈增加。将模拟的质子电导率与掺杂锆酸钡的实验值进行比较，得到了很好的一致性。然后此文预测有序的掺杂结构不仅会大大提高质子的导电性，而且将使一或二维锆酸钡的质子传导成为可能。最后，此文还展示了其他掺杂物的性质如何影响质子电导率。
Draber, F.M., Ader, C., Arnold, J.P. et al. Nanoscalepercolation in doped BaZrO3 for high proton mobility. Nat.Mater. (2019)
DOI: 10.1038/s41563-019-0561-7
https://doi.org/10.1038/s41563-019-0561-7
3. Nature Catal.：铜铁矿氧化物的合理应变工程实现在酸性介质中高效HER
全球变暖和化石燃料供应的减少使得当今社会需要更加可持续的能源。虽然有太阳能和风能满足我们在总能量方面的需求，但可用功率波动很大，需要中长期存储。一种可行的选择是以化学燃料的形式存储间歇性电能，例如氢气。可以与Pt基催化剂性能竞争的析氢反应（HER）电催化剂的合理设计是设计可行的动力天然气技术的一项严峻挑战。近日，马克斯·普朗克固体研究所Bettina V.Lotsch等基于固有应变的金属亚晶格研究了铜铁矿氧化物PdMO2（M = Cr，Co）和PtCoO2的析氢活性，并研究了应变对催化活性的影响。
作者将PdCoO2中具有固有应变的Pd金属亚晶格充当还原条件下拉伸应变富Pd覆盖层生长的拟晶模板。表面改性范围高达400 nm，并且通过同时增加交换电流密度和将Tafel斜率降低至38 mV dec-1来不断提高电催化活性，从而可使过电势达η10<15 mV。进一步研究表明，相对于纯的或纳米结构的钯，活性的提高归因于β-PdHx相的operando稳定性，并且具有增强的表面催化性能。该工作报道了如何将operando诱导的电溶解法用作自上而下的设计概念通过应变稳定形成催化活性相。
FilipPodjaski, Bettina V. Lotsch*, et al. Rational strain engineering in delafossiteoxides for highly efficient hydrogen evolution catalysis in acidic media Nat.Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41929-019-0400-x
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0400-x
4. Nature Catal.：二甲亚砜催化(杂)芳烃的后期氯化反应
生物活性化合物氯化可以改变其生理特性，改善其药动学和药理学特征。因此，它已成为药物发现和开发的重要战略。然而，直接对复杂的生物活性分子进行芳香氯化反应是非常困难的。事实上，许多官能团如羟基、胺类、酰胺类或羧酸类都能通过形成卤素键而强烈地抑制Cl+的反应活性。氯化(杂)芳烃广泛用于偶联反应中。氯基通常被认为是天然产物、物质和功能分子的关键调节因子，特别是在制药中。辉瑞公司对22万多个芳基衍生物进行了系统的研究，发现芳香氯化反应可以改变药物的理化性质，如pKa、代谢率、偶极矩等，从而改善药物的药代动力学和药理特性6。
事实上，迄今已有数百种芳基氯化物被批准为临床药物。北京大学Ning Jiao报道了以n -氯代丁二酰亚胺为氯源，二甲亚砜催化芳烃高效氯化反应。催化剂和试剂的温和条件、易获得性和稳定性以及良好的官能团耐受性表明，该方法可作为复杂天然产物、药物和多肽的晚期芳香氯化反应的通用方案。n -氯代丁二酰亚胺和二甲基亚砜的多克实验和低成本显示出巨大的药物发现和开发工业应用的潜力。
Song, S., Li, X., Wei,J. et al. DMSO-catalysed late-stage chlorination of(hetero)arenes. Nat Catal (2019)
DOI: 10.1038/s41929-019-0398-0
https://doi.org/10.1038/s41929-019-0398-0
5. Nature Nanotechnology：金属表面配合物中可逆配位诱导的自旋态转换
分子自旋开关是控制分子与磁性金属界面自旋极化发展的理想选择，这与分子自旋电子器件息息相关。然而，到目前为止，自旋交叉配合物等固有自旋开关在金属表面吸附后常出现断裂或功能丧失，鲜有例外。另一方面，健壮的金属有机平台依赖外部轴向配体来诱导自旋转换。
在此文中，阿尔布雷希特大学Manuel Gruber和Rainer Herges依靠固定在卟啉环上的轴向配体的机械运动，将自旋转换功能整合到坚固的配合物中。由电子注入引起的自旋和配位的可逆互锁交换，已经在Ag(111)上这类化合物得到了证明。分子的两种自旋和配位状态的稳定性在4k时超过了数天。这一转换概念的潜在应用超出了自旋功能，并可能被证明对控制表面的催化活性有用。
Köbke, A., Gutzeit, F.,Röhricht, F. et al. Reversible coordination-induced spin-stateswitching in complexes on metal surfaces. Nat.Nanotechnol. (2019)
DOI: 10.1038/s41565-019-0594-8
https://doi.org/10.1038/s41565-019-0594-8
6. Nature Nanotechnology：借助多体效应的纳米尺度辐射热开关
在纳米尺度上控制热输运的方法具有重要的现实意义。近期的理论工作在纳米尺度辐射传热涉及多个物体(三个或更多)强调了通过完全新颖的方法控制辐射热流的可能性。然而，纳米尺度热辐射的实验工作迄今为止只集中在两个物体之间的辐射交换。在纳米尺度上控制热输运，对于建立新型的热逻辑和能量转换器件具有重要的现实意义。与以往控制近场辐射传热的工作不同，远场辐射传热的控制依赖于(1)改变远场辐射传热与远场辐射传热之间的几何因子，这通常是通过辐射屏蔽；(2)控制材料的发射率来实现。
最近的实验研究表明，被纳米间隙隔开的宏观物体之间的辐射换热，或者纳米结构之间位于彼此的远场，可以超过黑体的极限。在这里，密歇根大学Pramod Reddy和Edgar Meyhofer证明了两个共面SiN膜之间的辐射换热可以借助第三个平面物体靠近膜来使用5个因子进行调节。数值模拟表明，这种调制是由于与第三个物体的短暂相互作用而改变了导模(在SiN纳米膜中得到了支持)。这种多体效应在为纳米尺度上主动控制热流提供了有效途径。
Thompson, D., Zhu, L.,Meyhofer, E. et al. Nanoscale radiative thermal switching viamulti-body effects. Nat. Nanotechnol. (2019)
DOI: 10.1038/s41565-019-0595-7
https://doi.org/10.1038/s41565-019-0595-7
7. JACS：DOTA树枝状有机框架用作高效的金属离子螯合剂
生物医学影像技术可为疾病诊断提供准确丰富的原位信息。许多金属离子在生物影像中扮演着重要角色，但游离的金属离子毒性较高，需要进行稳定的螯合。过去几年，钆类造影剂的稳定性和安全性引起广泛关注，几种动力学稳定性较低的钆类临床试剂均被美国食品药品监督管理局标注了“黑框警告”，在临床上被有条件地限制使用。因此生物医学影像急需影像性能更好、稳定性更高的螯合物探针。近日，厦门大学高锦豪等提出了一种以配体为支化中心，构建生物影像树枝状大分子的原创策略。这一策略直接以配体DOTA为组装基元和支化中心，逐层构建系列充满DOTA配位穴的树枝状大分子。
研究发现此类分子可以高效螯合大量的金属离子，所得到的多核金属螯合物在不同生理条件下的动力学稳定性均显著高于小分子DOTA螯合物，说明此类分子不仅具有很高的金属离子负载效率，而且具有很好的稳定性和生物安全性。通过螯合不同的金属离子可以赋予不同的影像性能，例如此类分子的钆螯合物具有更好的磁共振成像造影性能，铽螯合物可用于长时间活细胞溶酶体的荧光成像，而钆/铽-核壳结构双金属螯合物则可用于磁共振-荧光双模式成像。此类配体支化树枝状大分子将树枝状分子独特的三维支化结构与金属有机框架材料的框架型配位结构有机结合，一方面具有树枝状分子尺寸可控、单分散、稳定性好、表面易修饰等特点，另一方面又具有金属有机框架材料配位结构丰富的特点。此类新型树枝状大分子为分子影像探针的设计提供了新的策略，同时配体支化策略也为构建更多具有独特结构和功能的大分子提供了思路。（本文转自厦门大学化学化工学院官网）
ChengjieSun, Hongyu Lin, Jinhao Gao*, et al. DOTA-Branched Organic Frameworks as Giantand Potent Metal Chelators. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI:10.1021/jacs.9b09269
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09269
8. JACS：三维扩展的含硫二次结构单元的铅基金属有机框架的半导体特性
近年来，由含硫二次结构单元组成的金属有机骨架(MOFs)作为一种具有高导电性和光电催化性能的独特电子材料，受到了人们的广泛关注。研究了金属有机骨架的节点设计，以改善其结构性能，如刚度、孔径和孔隙形状。为了改善结构性能，使用二次从结构单元(SBUs)是一个非常强大的概念，因为SBUs促进了结构稳定性和多样性的MOFs的建设。这些MOFs还具有有用的物理特性，例如通过开放金属位点吸附气体的能力，以及催化、半导体和各种电学特性。
由于SBUs的发展是扩大MOF领域所必不可少的，大量的具有许多独特功能和结构特征的SBUs依赖于原子的结合和SBU的结构。在此，关西学院大学Daisuke Tanaka报告了KGF-1的晶体结构，这是一个由三维扩展的含硫二次结构单元组成的Pb-MOF的例子，它表现了分子筛选行为、可见光吸收和半导体带结构，是一种析氢光催化剂。
Yoshinobu Kamakura，Pondchanok Chinapang，Shigeyuki Masaoka，Akinori Saeki，Kazuyoshi Ogasawara，Shigeto R. Nishitani，Shigeto R. Nishitani，Hirofumi Yoshikawa，Tetsuro Katayama，Naoto Tamai，Kunihisa Sugimoto，Daisuke Tanaka. Semiconductive Nature of Lead-Based Metal–Organic Frameworks with Three-Dimensionally Extended SulfurSecondary Building Units. J. Am. Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.9b10436
https://doi.org/10.1021/jacs.9b10436
9. JACS: C60改善钙钛矿-TiO2界面的载流子收集和热电子萃取
西班牙加泰罗尼亚化学研究所Dirk M. Guldi和埃尔朗根-纽伦堡大学Emilio Palomares团研究了将C60用作TiO2和甲基铵碘化铅钙钛矿之间的界面层，以减少钙钛矿太阳能电池（PSC）中的电流电压回滞，进而影响界面载流子注入和复合过程，从而限制了太阳能电池效率。
在不同的时间范围内（从飞秒到秒）的详细动力学分析表明，电荷载流子的寿命以及电荷注入和电荷复合的动力学很大程度上取决于C60的存在与否。此外，证实C60可用于热载流子PSC，因为它能够提取光激发后在整个早期时间范围内生成的热载流子。
ImprovedCarrier Collection and Hot Electron Extraction Across Perovskite, C60,and TiO2 Interfaces，J. Am. Chem. Soc. 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b09182
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b09182
10. JACS：DNA连接配体触发DNA损伤
DNA和RNA聚合酶沿其双链底物的易位导致DNA超螺旋。这种扭转应力会促进包括三向DNA连接(TWJ)在内的螺旋结构的形成，这些螺旋结构可以阻止DNA交换并导致DNA损伤。尽管细胞已经进化出多种机制来阻止这种结构的积累，但通过特定配体稳定TWJ，为高水平转录和复制的细胞(如癌细胞)触发DNA损伤提供了机会。
在此，法国勃艮第大学分子化学研究所DavidMonchau、巴黎萨克莱大学Anton Granzhan、图卢兹大学Sébastien Britton等人开发了一系列氮杂密码子基的TWJ配体，在体外详细表征了它们与TWJ的相互作用特性，并证明了它们在快速分裂人类癌细胞时触发DNA损伤的能力。同时还证明了TWJ配体在与DNA修复抑制剂结合后，可适用于化学诱导的合成致死策略，从而为癌症的创新药物组合铺平了道路。
KaterinaDuskova, Pauline Lejault, Élie Benchimol, et al. DNA Junction Ligands TriggerDNA Damage and Are Synthetic Lethal with DNA Repair Inhibitors in Cancer Cells.J. Am. Chem. Soc., 2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b11150
11. JACS: 新型空穴传输材料助力无磁滞且稳定的钙钛矿太阳能电池
瑞士洛桑联邦理工Sanghyun Paek和Mohammad Khaja Nazeeruddin团队合成了四种SBA空穴传输材料，并将其用于钙钛矿太阳能电池（PSC）中。这些SBA分子带有不同长度和体积的电子惰性烷基链。而烷基会影响薄膜中的分子堆积并影响PSC的长期性能。具有基于SBA的空穴传输层（HTL）的器件可达到与spiro-MeOTAD相同的效率。
与掺杂的Spiro-MeOTAD相比，新型HTM太阳能电池具有无回滞现象和良好的稳定性。性能最佳的SBA器件在光照下进行1000 h老化测试后，保留了88％的初始效率。结果表明：基于SBA的化合物是为寿命更长的PSC设计新的HTM的有效选择。
Dopedbut stable: spirobisacridine hole transporting materials for hysteresis-freeand stable perovskite solar cells，J. Am. Chem. Soc. 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b07166
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b07166
12. ACS Energy Letters: 单一框架集成多电子氧化还原活性中心助力高性能有机锂电正极
有机正极材料是发展高比能高功率锂离子电池的希望所在。然而，有机正极材料中的能量储存十分依赖单一官能团的电荷转移，所以要么储锂电位低要么储锂容量低。最近，美国马里兰大学的王春生教授与乔治梅森大学的Chao Luo等报道了一种有机锂电正极材料结构设计和性能优化的新方案。他们成功地将三种不同的有机官能团引入到同一个二硫酮框架中实现了其储锂性能的飞跃。
其中，-S-官能团将其氧化还原电位提升至3.0V，而C=O和氰根则保证整个有机框架结构中存在三电子的氧化还原中心。该材料作为锂离子电池正极材料能够在0.5C下释放出高达270.2mAh/g的比容量且能够稳定循环300周。即便在5C的高倍率下，该材料循环1000周后仍然有161.5 mAh/g的放电容量。这种高容量、高功率、稳定的有机正极材料为发展新型锂离子电池体系提供了新的选择。
ChunyuCui, Chunsheng Wang, Chao Luo et al, Integrating Multiredox Centers into OneFramework for High-Performance Organic Li-Ion Battery Cathodes,ACS Energy Letters, 2019
DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02466
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02466
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