袁文玉综述：单原子催化剂用于CO氧化、CO2还原和O2电化学

能源短缺与环境污染作为21世纪社会的两大主要难题亟待解决，人类社会急需清洁高效的能源存储与转化设备。O2和CO2作为极具潜力的化学燃料前驱体和能源载体，近年来引起了广泛的关注。CO2转化不仅可以直接降低大气中CO2的含量，而且其最终产物（如甲烷、乙醇、甲醇等）也是一种清洁的化石燃料替代品。O2则是清洁能源转化过程和电化学能量存储装置（如水分解、燃料电池等）中的重要化学物质。而金属-CO2电池和金属-O2电池的高速发展同样依赖于CO2电化学和O2电化学的深入研究。此外，作为CO2电化学的重要产物之一和限制电池性能（CO中毒）的重要因素， CO也十分有必要被综合讨论。因此， CO2电化学，O2电化学和CO化学的理解和认识对能源转化和存储领域的发展尤为重要。然而，高化学键能使得这些过程的高效转化仍极具挑战。近年来，单原子催化剂凭借其高催化活性和高活性位点利用率已经成为催化领域的 “明星” 材料。同时，单原子催化剂的催化机理和动力学研究也取得了日新月异的进步，有必要对该领域进行及时的总结，而深入探讨单原子催化剂的合成策略和结构设计工程对于能源化学也具有深刻意义。

近期，东京都立大学袁文玉研究员等人围绕单原子催化剂的合成、结构设计与应用等方面总结了近年来国内外的最新进展（图1）。作者首先介绍了单原子的特性，让读者理解单原子催化剂引起关注的原因。其次，作者从本质层面总结了单原子催化剂的合成策略，从而理解如何合成和稳定单原子。接下来，作者分别探讨了单原子催化剂在四种反应（CO₂还原、CO氧化、析氧反应和氧还原反应）中的应用和结构设计进展，这里首先总结了以上各种反应的最新反应机理，进而分别从金属原子工程、配位环境工程和基底工程分类总结了单原子催化剂的结构工程设计。最后，作者对单原子催化剂的未来发展方向进行了展望。该综述以“Single-atom catalysts for CO oxidation, CO₂ reduction, and O₂ electrochemistry”为题发表在中国科技期刊卓越行动计划重点期刊Journal of Energy Chemistry上，共同作者为西北工业大学超高温结构复合材料重点实验室研究生马艺媛、武恒博士和成来飞教授。

图1. 单原子在CO_x化学和O₂化学中结构工程和应用

近年来，单原子催化剂之所以引起广泛关注，主要是因为其以下独特优势：i) 高原子利用率；ii) 量子效应；iii) 可调的本征活性和选择性；iv) 原子级的机理研究平台。得益于单原子的以上优点，近年来多种单原子合成方法被陆续报道，作者在这里从原子级本征角度，将单原子合成策略归纳为：1) 激发—捕获策略；2) 引入-限域策略；3) 自上而下策略。其中，捕获方法主要包括缺陷捕获、配体捕获和表面悬挂键捕获等，限域方法主要采用空间限域和孔结构限域等，而自上而下方法主要利用强金属-基底相互作用、强路易斯酸—碱相互作用和电化学浸析等。热力学分析也表明从颗粒到单原子过程在热力学上是自发的 (图2) ，电化学浸析更能有效去除金属团簇并保留单原子结构。

图2. 单原子催化剂的热力学分析

接下来作者具体探讨并总结了单原子催化剂在CO₂还原、CO氧化、析氧反应和氧还原反应中的结构工程。以氧还原为例，作者首先总结了氧还原的机理，如图3所示。在此基础上，作者将目前单原子催化剂的结构工程设计归纳为三种：1) 金属原子工程、2) 配位环境工程、3) 基底工程。其中金属原子工程主要包括金属原子种类、双金属、金属价态、金属合金原子和金属负载量等方面的设计，配位环境工程主要包括配位数、配位非金属原子和配位结构电荷分布等，基底工程主要包括基底种类、基底缺陷、基底微纳结构、电荷优化和边缘位点设计等 (图4) 。以上单原子设计都会极大影响整个催化反应势垒、动力学过程和活性。

图3. ORR在酸性和非酸性媒介中的反应机理

图4. 单原子催化剂用于ORR的基底工程

单原子催化剂在其他反应中的结构工程与ORR类似，主要通过单原子设计来提高活性和催化效率。值得注意的是，对于CO₂还原来说，由于其产物种类多，单原子催化剂的设计还可以用来调控其产物选择性，对产物的可以进行高效调控 (图5)，进而达到合成理想产物的目的。

图5. 单原子催化剂用于CO₂还原的结构工程设计

1) 可控大批量合成充分暴露的高负载单原子催化剂。目前，大批量合成单原子催化剂仍然是一个很大的挑战；第二，可控调节单原子配位结构也是一大难题；第三，单原子的高负载量和团聚之间的矛盾也使得高负载单原子的合成显得尤为困难；最后，部分单原子嵌入基底中，使得无法发挥活性作用，进而降低了单原子的利用率，因此充分暴露单原子以实现~100%的利用率也很有意义。

2) 单原子催化剂的先进表征。目前单原子催化剂的表征严重依赖于EXAFS和STEM。然而，STEM仅仅反映局部信息，而EXAFS在单原子结构方面的敏感度偏低，使得部分颗粒或者团簇也会表现出类似单原子的谱图信息。因此，在目前的条件下，作者推荐将单原子、团簇和颗粒的EXAFS和STEM结合起来更加有利于表征单原子结构。当然，发展更加先进的结构表征技术将更加有利于单原子催化剂的发展。

3) 结构—性能本征关系的热力学—动力学基础研究。由于宏观性能严重依赖于催化剂的本征电子结构，如d带位置、功函数和费米能级等，本征结构-性能之间的内在关系的深入研究仍然很有必要，中间物的吸脱附、反应势垒、表面电荷分布变化和化学键的伸缩振动目前仍不清晰。值得注意的是，在活性位点和反应动力学机理上，目前仍然没有统一的结论，需要更加深入和系统的研究。

4) 催化过程中的动态稳定性。尽管单原子在热力学上是稳定的，但在催化反应过程中其结构稳定性仍然被长期忽视。由于周围环境的变化（电荷分布、化学键伸缩振动、电解液影响和中间产物等），单原子是否仍然稳定也值得深入研究。在颗粒催化剂的研究工作上，金属化合物催化剂在环境中具有很高的稳定性，但在电解液中却极易出现金属原子溶解或表面氧化等问题。因此，研究在电解液环境中单原子的稳定性，对于设计高活性稳定催化剂也具有重要意义。