基于d-π共轭作用调控金属配位聚合物电催化氧还原活性
▲第一作者：倪优璇、林柳
通讯作者：严振华、程方益、陈军
通讯单位：南开大学
论文DOI：10.1002/anie.202104494
氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池中的核心反应。由于ORR过程涉及多步电子转移，其面临着动力学缓慢、过电势高等问题。通常需要昂贵的铂碳催化剂来降低过电势，加快反应速率。然而，贵金属铂的高成本和低储量限制了相关器件的发展与实际应用。因此，开发可代替贵金属铂的高效催化剂是一个亟待解决的问题。廉价过渡金属配位聚合物催化剂具有成本低、可设计性强和活性位点可控等优点，近年来受到广泛关注。但是仍存在催化活性偏低、稳定性不足、配位结构和氧还原催化活性间构效关系不明确等问题，限制了此类催化剂的进一步发展。
▲图1（a）过渡金属配位聚合物中的d-π共轭效应，（b）d-π共轭配位聚合物催化剂的设计及理论预测ORR活性火山图
基于以上研究现状和面临的问题，南开大学严振华老师、程方益教授和陈军院士合作，设计了一系列结构明确、金属活性位点均一的d-π共轭线型配位聚合物，即Mn/Fe/Co/Ni/Cu-四氨基苯配位聚合物（Mn/Fe/Co/Ni/Cu-BTA）作为模型催化剂，实现了电催化氧还原理论模拟与实验结果的高度吻合。此类配位聚合物中强的d-π共轭活化了金属中心的dxz/dyz轨道，使其既作为活性轨道作用于中间体的吸附，又与配体π轨道之间存在较强杂化，使得配体π电子对含氧物种在金属中心上的吸附强度影响增强（图1a）。基于此，作者提出了一种金属中心和配体取代基协同的新策略来调控ORR电催化活性。通过系统的DFT计算绘制了不同金属中心及配体取代基所对应的催化剂所处的活性火山图，发现Co-四氨基苯醌（Co-TABQ）配位聚合物因对含氧中间体具有最合适的吸附强度，因此最靠近活性火山顶，展现出最优的ORR电催化活性（图1b）。
▲图2 Co-BTA基催化剂的结构表征。（a） FT-IR图；（b） XANES谱图；（c）EXAFS谱图。
作者通过实验在温和条件下成功制备了Co、Ni、Cu-BTA和Co-TABQ。以Co-BTA为例，首先通过红外光谱对结构进行表征，图2a中3300 cm-1处形成的亚氨基表明原始配体中的伯氨基与二价钴离子发生了配位作用。其次通过同步辐射的Fourier变换的EXAFS谱（图2c） 以及拟合结果表明Co-N的配位数接近4, 进一步证明成功合成了Co-BTA。作者对Co-BTA，Ni-BTA和Cu-BTA的ORR活性进行了初步评价（图3a），发现Co-BTA具有最正的氧还原半波电位（0.77 V）, 优于Ni-BTA和Cu-BTA。如图3b所示，Co-BTA和Cu-BTA具有良好的四电子选择性，而Ni-BTA倾向于同时发生四电子和两电子反应。三种配位聚合物的实测活性顺序与理论计算一致。
▲图3 TM-BTA基催化剂在0.1M KOH中的（a）LSV图；（b）电子转移数和双氧水选择性。
▲图4 Co-BTA@CNTs的（a）TEM图；（b）mapping图；（c） HAADF-STEM图，插图为EELS图；
为进一步提高催化剂的导电性和增加活性位点的暴露，作者将Co-BTA原位负载在多壁碳纳米管CNTs上。借助于Co-BTA和CNTs之间存在的π-π作用力，Co-BTA在CNTs表面上均匀地生长，形成厚度为1-4 nm的无定型层（图4a）。如图4b所示Co, N和C元素均匀的分散在催化剂中。从球差电镜图（图4c）上可以明显看到碳管表面具有高密度的金属亮点，通过EELS证明为Co2+离子。进行电化学测试后发现Co-BTA@CNTs的半波电位提升至0.83 V（图5a）。
▲图5 Co-BTA@CNTs和Co-TABQ@CNTs在0.1M KOH中的（a）LSV图；（b）半波电位比较图；（c）质量归一化电流密度；（d） 40 mA cm-2电流密度下的双氧水产量。
通过之前的计算筛选出在配体上引入氧取代基可以有效的提升其催化活性，因此从实验上也进行了相应的合成。从图5a, 5b中可以看出进行氧取代基后的Co-TABQ@CNTs的半波电位比Co-BTA@CNTs提升了20 mV, 并且优于商品化铂碳催化剂。在0.80 V电压下，Co-TABQ@CNTs的质量归一化电流为127 mA mgmetal-1，优于Co-BTA@CNTs和Pt/C催化剂（图5c）。此外，还制备了气体扩散电极来测试在大电流密度（40 mA cm-2）下催化剂的选择性。图5d中可以看出，Co-BTA@CNTs和Co-TABQ@CNTs的双氧水产量始终低于商品化Pt/C。在5h后商品化Pt/C的双氧水产量快速增加是因为Pt纳米颗粒在大电流下发生了迁移团聚，造成四电子选择性下降。因此Co-BTA@CNTs和Co-TABQ@CNTs在大电流下仍可保持四电子还原过程，具有高的选择性。
得益于明确的活性中心，实验结果与理论计算模拟展现出高度的一致性。该工作揭示了d-π共轭现象对过渡金属配位聚合物电催化氧还原活性的作用，为利用这一效应来设计高效金属配位聚合物催化剂提供了新的思路。
该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委重点项目、面上项目和青年基金等项目的支持。
Youxuan Ni,# Liu Lin,# Yuxin Shang, Lin Luo, Liubin Wang, Yong Lu, Yixin Li, Zhenhua Yan,* Kai Zhang, Fangyi Cheng,* Jun Chen*
Regulating Electrocatalytic Oxygen Reduction Activity of Metal Coordination Polymer via d-π Conjugation
Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202104494
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202104494