济南大学刘宏教授团队王海青博士：硫化物CoNi2S4/WS2/Co9S8的多界面设计实现全pH电催化高效析氢

原创济南大学刘宏团队研之成理

▲第一作者：马明军

通讯作者：王海青、胡淑贤、刘宏

通讯单位：济南大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120455

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我们构建了一种具有多界面结构的多级CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈（NiCoWS）杂合框架为全pH电解水过程中关键的水解离、羟基脱附、氢原子结合等关键问题提供解决方案。在全pH值电催化析氢中，由于其几何结构、电子和界面结构的协同作用NiCoWS分别表现出70mV（碱性）、61mV（酸性）和146mV（中性）的优异电催化性能，其中，多级的纳米片框架结构可以促进电荷/质量的传输以及更多活性的界面位点的暴露。密度泛函理论（DFT）计算表明，NiCoWS中的多界面工程使电催化剂具有更高的电导率和良好的H*、H₂O*和H…OH吸附能。

背景介绍

电催化分解水已发展成为大规模生产可再生氢分子（H₂）的一种有前途的环保策略，特别是通过转换或储存可持续能源，包括太阳能、风能、地热和水力等形式。迄今为止，铂（Pt）一直被认为是HER的基准电催化剂。然而，铂族催化剂的稀缺性和高昂的价格严重阻碍了其在商用聚合物电解质膜（PEM）电解槽中的广泛应用。众所周知，HER过程涉及两电子转移。在酸性电解液中，水合氢离子释放 H* 引发 Volmer 反应（H₃O⁺+ e^-+ M_cat → H₂O + M_catH_ads）。在碱性和中性电解质中，H₂O分子通过Volmer途径（H₂O + e^-+ M_cat→ OH^-+ M_catH_ads）充当质子源。两种不同的Tafel（H_ads+ H_ads→ H₂）或Heyrovsky（在碱性中H₂O + H_ads+ e^-→ OH^-+ H₂；H_ads+ H₃O⁺+e^-→ H₂+ H₂O）路径高度依赖于氢中间体（H_ads）的表面覆盖率。在高H_ads覆盖率的情况下，由于两个相邻H_ads的组合，Tafel步骤被视为限速步骤。至于H_ads的低覆盖率的情况下，Heyrovsky步骤主导了分子氢的形成。因此，开发高效的全pH-HER电催化剂的挑战在于如何巧妙地平衡水的吸附/解离以及随后OH^-和H*中间体的化学吸附。

金属硫化物就有类生物酶的物理和化学特性，但是大部分的金属硫化物具有高的电阻率、氢的吸附自由能偏离理想值、HER功能单一等问题。本文提出了一种多界面工程策略，以解决水解离、羟基脱附和氢原子结合等不同且复杂的问题，用于全 pH 值制氢。构建的多级 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈ (NiCoWS) 杂合框架具有垂直排列和紧密互连的 WS₂ 纳米片，其上有许多均匀分布的 CoNi₂S₄/Co₉S₈ 纳米颗粒。NiCoWS 在碱性 (pH=14)、酸性 (pH=0) 和中性 (pH=7) 电解质中对 HER 表现出优异的电催化性能。实验观察和理论计算证实 NiCoWS 的优越活性源于其几何结构、电子和界面结构的集体协同作用。

研究出发点

i）构建了多级CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈ (NiCoWS)纳米片杂合框架；

ii）NiCoWS由高度暴露的活性位点和丰富的异质界面组成；

iii）NiCoWS对全pH HER表现出优异的电催化性能；

iv）实现了几何结构、电子结构和界面结构之间的协同作用。

图文解析

▲图1：通过原位自组装策略构建多级 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈ 杂合框架的示意图

▲图2：(a) XRD图谱。 (b、c、d 和 e) 具有不同放大倍数和视图的 SEM 图像。 (f) 低倍透射电镜。 (g) HRTEM。 (h) N₂吸附/解吸等温线。 (i) EDX 分析。 (j) CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈ 的 STEM 图像和 (k) EDX 元素映射。

▲图3：(a) CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈的宽扫描 XPS 谱。CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈的 (b) W 4f、(c) Ni 2p、(d) Co 2p 和 (e) S 2p 的元素 XPS 光谱。 (f) Ni 2p、(g) Co 2p、(h) W 4f 和 (i) S 2p 在 NiS、CoS、NiCoS、WS₂ 和 NCWS 中的峰值位置的比较。

CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈杂化骨架通过原位膨化自组装策略的界面工程示意图如图 1 所示。如图 2a 所示，出现在 14.4^o、29.3^o 和 33.4^o的峰对应于 WS₂的（002）、（004）和（101）平面。29.9^o、31.2^o 和 51.9^o 处的峰为立方相 Co₉S₈的（311）、（222）和（440）面。位于 31.5^o 和 55.0^o 的峰为 CoNi₂S₄的 (311) 和 (440) 面。图 2b-e的 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈扫描电子显微镜 (SEM) 图像表明 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈为多级CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈杂合框架，WS₂ 纳米片在框架骨架上垂直排列并相互紧密互连。图 2f -g的HRTEM进一步证实了多级CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈杂合框架的成功制备。如图 2h 所示的 N₂ 吸附/脱附曲线中观察到 II 型等温线表明样品中存在介孔结构。能量色散 X 射线光谱 (EDX) 分析及场发射扫描电镜（FE-SEM）的元素映射（图 2i-k）验证了 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈异质结构中 W、Co、Ni 和 S 元素的存在，并且Ni、Co 和 S 元素均匀地分布在样品上和样品周围，而 W 元素主要分布在纳米片上。

X 射线光电子能谱 (XPS) 表征用于分析自组装多级 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈杂合框架的组成和化学价。如图 3a 所示，光谱显示了 W、Co、Ni 和 S 的化学成分。如图 3b 所示，W 4f 的高分辨率 XPS 光谱显示了典型的 32 eV 和 40 eV 之间的强多重峰。32.8 eV 和 34.9 eV（36.6 eV 和 38.8 eV）处的反褶积峰对应于 WS₂（WS₃ 和 WO₃）。CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈中的 W 4f 光谱与纯 WS₂ 相一致，验证了 WS₂ 纳米片的存在。CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈中 Ni 2p 的 XPS 光谱（图 3c）有两个自旋轨道双峰（Ni 2p_3/2 和 Ni 2p_3/2）和两个相应的卫星信号（表示为 Sat.）。在 854.4 和 870.9 eV 出现的两个信号与 Ni²⁺ 的 2p_3/2 和 2p_1/2 一致，而位于 857.5 和 875.5 eV 的信号归因于 Ni³⁺ 的 2p_3/2和 2p_1/2 。至于CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈中的 Co 2p（图 3d），Co 2p_3/2 和 Co 2p_1/2 信号可以分别反褶积为两对峰（779.3 和 782.3 eV；794.6 和 798.9 eV）。779.3 和 794.6 eV 处的这对峰与 Co³⁺的 2p_3/2 和 2p_1/2 一致，而 782.3 和 798.9 eV 处的两个信号应对应于 Co²⁺的 2p_3/2 和 2p_1/2。S 2p 的光谱（图 3e）可分为 162.0 eV、162.5 eV 和 163.6 eV 的三个信号，分别归因于 Co-S、Ni-S 和 W-S 的化学键。此外，硫酸根或氧化硫物质（SO₃^2- 和 SO₄^2-）应该来自 169.6 和 170.9 eV 的信号。与 NiS、CoS 和 NiCoS 相比，CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈中 Ni 2p（图 3f）和 Co 2p（图 3g）的结合能分别上移至 854.5 和 779.5 eV（分别增加了 0.8 和 0.6 eV）。与纯 WS₂ 相比，CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈（图 3h）中 W 4f 的峰值位置略微移动到较低的能量 0.22 eV。WS₂/CoNi₂S 中 S 的峰值位置（图 3i）位于 NiS、CoS 和 NiCoS 之间，这意味着中间体吸附的化学状态适中。

▲图4：CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈的电催化产氢测试

在碱性条件下测试的样品的活性如图4所示。CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈显示出最好的 HER 活性，只需 70 mV 即可达到 10 mA cm^-2。研究了CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈及其对应物在酸性条件（0.5 M H₂SO₄）下的 HER 活性。CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈表现出最低的 61 mV 过电位即可达到 10 mA cm^-2，远低于 NiCoS 和 NiS。至于在 1.0 M PBS 中测试的中性活性，CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈需要 146 mV 才能达到 10 mA cm^-2，优于 NiCoS和 NiS的对照样品。此外，CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈同时具有最小的Tafel 斜率及最大的电化学表面积，并且CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈的计时电流曲线在 24 小时后显示出优异的耐久性，对于所有 pH 值，电流密度的降低可忽略不计。这些结果表明，即使在不同的 pH 值下，多级 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈ 杂合框架中高度暴露的纳米片和丰富的异质界面对 HER 也非常有益。

▲图5：(a) H (ΔE_H*) 的吸附自由能。 (b) H₂O (ΔE_H2O*)，和 (c) H…OH (ΔE_H…OH*)。 (d) WS₂、WS₂-Co₉S₈ 和 WS₂-CoNi₂S₂ 界面处的 H₂O 解离势垒，(e) Co₉S₈-WS₂ 和 (f) CoNi₂S₄-WS₂ 界面处的电子密度差异图，(g) WS₂ 的计算 DOS 曲线，( h) Co₉S₈-WS₂ 和 (i) CoNi₂S₄-WS₂ 界面。

为了揭示 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈在 HER 上的电子和界面活性起源，进一步进行了 DFT 计算。计算并比较了优化模型 WS₂、WS₂-Co₉S₈ 和 WS₂-CoNi₂S₄ 异质结表面上 H* (ΔE_H*)、H₂O* (ΔE_H2O*) 和 H* (ΔE_H…OH*) 的吸附能（图 5a 、5b 和 5c)。与 WS₂ (+1.813 eV) 和 WS₂-Co₉S₈ (+0.219 eV) 和 WS₂-CoNi₂S₄ (+0.050 eV) 一致的下降 ΔE_H* 值表明 WS₂-CoNi₂S₄ 界面也应该有利于有效的 H 吸附和活化它们结合成 H₂，表明促进了反应动力学。有趣的是，与 WS₂ (+0.018 eV) 和 WS₂-CoNi₂S₄ (-0.159 eV) 相比，WS₂-Co₉S₈ 的 ΔE_H2O* 值 (+1.193 eV) 表明 H₂O 在 WS₂-Co₉S₈ 上的吸附最不利（图5b）。随后，通过 WS₂ (+4.996 eV) 和 WS₂-Co₉S₈ (+1.434 eV) 和 WS₂-CoNi₂S₄ (+0.704 eV) 的 ΔE_H…OH* 值，H…OH 在每个表面上的吸附表现出有希望的有利（图 5c）。此外，优异的 HER 电催化剂应该具有适度的 ΔG_H*(|ΔG_H*| = 0)。 |ΔG_H*| WS₂-CoNi₂S₄ 上的电压仅为 0.255 eV（图 5d），远小于纯 WS₂ 上的值（2.240 eV），也小于 WS₂-Co₉S₈ 上的值（0.406 eV）。上述观察表明 WS₂-CoNi₂S₄ 上的 H* 吸附动力学对于 HER 是优选的，其等级为 WS₂-CoNi₂S₄ > WS₂-Co₉S₈ > WS₂。WS₂、WS₂-Co₉S₈ 和 WS₂-CoNi₂S₂ 界面处计算出的 H₂O 解离势垒表明，WS₂-Co₉S₈ 的速率决定步骤是 H₂O 吸附，而 WS₂-CoNi₂S₂ 的速率决定步骤是 H₂O 解离，其中 H₂O 在WS₂-Co₉S₈ 表面吸附需要更多的能量。由于在金属位点上发现了表面上的 H 或 H₂O 或 H…OH 吸附，为了解释 WS₂-Co₉S₈ 和 WS₂-CoNi₂S₄ 的内在活化机制，进一步比较了两种异质结的电子结构。进一步阐明了 Co₉S₈-WS₂ 和 CoNi₂S₄-WS₂ 异质结的电子密度。如图 5e 和 5f 所示，黄色部分表示电子积累，而绿色区域表示电子耗尽。有趣的是，可以清楚地观察到 WS₂ 和 Co₉S₈ 或 CoNi₂S₄ 之间异质界面处的电子重新分布。从 Co₉S₈ 或 CoNi₂S₄ 到 WS₂ 的显着电子转移将导致 WS₂ 上的电子富集和 Co₉S₈ 或 CoNi₂S₄ 上的空穴富集。因此，具有高电子积累的WS₂纳米片有利于H*吸收能的优化。具有高空穴富集的 Co₉S₈ 和 CoNi₂S₄ 纳米粒子有利于 H₂O 的吸收或解离。DFT 计算预测了WS₂-Co₉S₈和 WS₂-CoNi₂S₄结合内的电子密度在促进 H* 吸附和 H₂O 解离以及调节催化剂性能方面的重要性。WS₂-CoNi₂S₄和 WS₂-Co₉S₈中金属 3d 态的态密度 (DOS) 位于费米能级明显比 WS₂ 中的密度大，这表明界面更好的导电性将导致相对较高的电子转移电催化（图 5g、5h 和 5i）。此外，由于钴位点发生活化，WS₂-Co₉S₈和 WS₂-CoNi₂S₄中 W 的电荷转移为 0.02 |e|和 0.07 |e|比 WS₂ 更大也表明界面的电子电导率更大，从而有利于活性物质的吸附，从而提高 HER 活性。

总结与展望

为全 pH 电催化析氢反应 (HER) 开发了多级 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈杂合框架中的多界面工程。CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈由垂直排列且紧密互连的 WS₂纳米片组成，其中有许多均匀分布的 CoNi₂S₄和Co₉S₈纳米颗粒，具有高度暴露的活性位点和丰富的异质界面。 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈的强大性能被认为源于特殊几何结构、电子和界面结构的集体协同作用。多级纳米片框架可以促进电荷/质量的传输以及更多活性界面位点的暴露。 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈杂合框架中的多界面工程可以赋予电催化剂增强的导电性和有利的 H*、H₂O* 和 H…OH* 吸附能。具体而言，WS₂上的电子积累有利于H*吸收能的优化，而Co₉S₈和CoNi₂S₄上的空穴积累有利于H₂O的吸收或解离。多界面的精心协作将激发用于能量转换和存储的先进 TMSs 材料的设计。

课题组介绍

王海青，济南大学前沿交叉科学研究院，硕士生导师，Nano Research(一区TOP, 影响因子8.1)青年编委，目前以第一作者/通讯作者在Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, Small, Chemical Engineering Journal, Nano Research等杂志发表论文20篇。研究方向为纳米材料微纳结构及表界面的精细制备及能源环境催化，包括电/光水分解、有机电催化和二氧化碳还原反应。

胡淑贤，北京科技大学数理学院特聘教授，主要从事理论与计算化学研究，研究领域包括发展与应用第一性原理计算方法与模型研究金属酶催化、过渡金属配位化学。目前，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Science China Chemistry等本领域主流期刊上发表学术论文50余篇，其中5篇ESI热点论文/高被引论文。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金和中物院院长特别基金等。受邀担任十几个国际著名SCI期刊的审稿人。由于在镧锕分离及镧系元素的突出工作，入选中国化学会青年化学家元素周期表代言镧系元素镨（Pr，Praseodymium）。

刘宏，男，博士毕业于山东大学，济南大学前沿交叉科学研究院，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件，组织工程与干细胞分化、纳米能源材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章200余篇，其中，影响因子大于10的近50篇，个人文章总被引次数超过18000次，H因子为64，30余篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）选为 “过去十年高被引用论文”（Highly Cited Papers (last 10 years)，)，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018和2019年连续两年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获山东省自然科学奖一等奖。

Mingjun Ma ^a,#, Jinhao Xu ^b,#, Haiqing Wang ^a,#,*, Xiaowei Zhang ^a, Shuxian Hu ^b,*,Weijia Zhou ^a, Hong Liu ^{a, c, *}

Multi-interfacial engineering of hierarchical CoNi2S4/WS2/Co9S8 hybrid frameworks for robust all-pH electrocatalytic hydrogen evolution Applied Catalysis B: Environmental

DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120455

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321005816

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