高比容量高镍正极材料的开发和应用是实现高能量密度锂离子动力电池的技术路线之一。然而随着镍含量的提高,高镍正极材料的循环稳定性和热稳定性会快速下降,严重阻碍其大规模商业化应用。
高镍正极材料电化学性能的衰减主要来自两方面原因:(1)荷电态下表面高催化活性的Ni4+会催化电解液分解,导致SEI膜增厚的同时侵蚀正极材料;(2)由于Li+和Ni2+的离子半径相近(分别为0.76 Å和0.69 Å),较高的Ni含量会加剧材料晶体结构中Li+/Ni2+的混排,进而引发材料的结构衰变。这两方面的诱因分别来自于高镍正极材料的界面和结构不稳定性。近年来的研究发现,高镍材料机械结构的失效会明显加重其界面化学和体相结构的不稳定性;而高镍材料内部应力累积是导致其机械结构失效——即二次颗粒沿晶界发生开裂的元凶。裂纹的产生会暴露更多的材料/电解液界面,从而加重界面副反应;同时,材料内部应力的存在会导致大量结构缺陷出现,降低Ni2+向Li层迁移的能垒,进而引发不可逆相变。因此,消除或妥善处理高镍正极材料中的应力累积现象对提高其结构稳定性与循环寿命起着重要作用。
近期,北京理工大学材料学院吴锋院士和陈来研究员等人就近年来关于高镍正极材料内部应力累积的形成机制、危害以及改性策略的研究进行回顾、总结和展望。作者首先介绍了高镍正极材料在循环过程中内应力产生和累积的主要原因;其次列举了内部应力累积的危害,即加速材料晶间裂纹和晶内裂纹的产生,并进一步影响材料的电化学性能;随后总结了目前研究工作中常见的抑制微裂纹产生的改性策略,对阳离子掺杂、晶界调控、多孔结构设计以及一次颗粒取向调控等改性手段进行详细论述;论文最后将目前的改性策略进行归纳,针对应力累积的危害认为可以从抑制应力累积和增强材料颗粒强度这两方面入手,并对高镍正极材料将来应用于固态电池的研究方向进行展望。
该论文以“Stress accumulation in Ni-rich layered oxide cathodes: Origin, impact, and resolution”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上,第一作者为北京理工大学材料学院教授苏岳锋,第二作者为北京理工大学材料学院博士生张其雨。
1、应力累积的根源
论文第一部分,作者从充放电循环过程中高镍正极材料的晶体结构变化角度出发,详述了高镍材料应力产生和累积的根源。可归结为三方面主要原因:锂离子的频繁脱嵌行为、一次颗粒的各向异性形变以及材料内部荷电态的不均匀。
图1. 高镍正极材料内部应力累积的成因
① 锂离子的频繁脱嵌
高镍正极材料作为一种嵌脱锂化合物,在循环过程中其层状结构需经历频繁的锂离子嵌入脱出过程,并伴随着明显的晶格尺寸变化。在充电开始阶段,锂离子从Li层中脱出可以诱导Li空位的形成,由于失去了Li+的电荷屏蔽作用,八面体结构中的氧氧斥力增大,因此在较低的脱锂状态下高镍材料晶胞沿着c轴膨胀。在高脱锂状态下,大量的锂离子迁移脱出导致材料的层状结构崩塌,导致c轴收缩。材料晶胞尺寸的频繁膨胀收缩会导致材料内部应力累积。
此外,锂离子迁移的扩散路径主要是从锂层的八面体位迁移到锂层和过渡金属层间的四面体位,再到下一个八面体位,即四面体位迁移路径(TSH)。在扩散过程中,由于其它金属离子的静电斥力作用及中间四面体空间的限制,锂离子的扩散会受到阻碍。因此为了降低扩散迁移能,材料锂层间距需进一步扩大,这会导致额外的晶格畸变和应力累积。
图2. 高镍材料疲劳机理示意图及其在完全脱锂状态下的内部应力分布
② 一次颗粒的各向异性形变
传统多晶高镍正极材料的颗粒形貌一般是由大量单晶一次颗粒团聚成的球形二次团聚体。由于晶体材料各向异性的晶体学特征,循环过程中晶胞尺寸的变化会导致单晶一次颗粒体积发生各向异性的膨胀和收缩,同时这种各向异性的体积形变会挤压和拉扯周围的其他一次颗粒,并在一次颗粒间的晶界处累积大量应力。锂离子在晶格中的嵌入和脱出量越多,单晶一次颗粒的体积膨胀和收缩就越严重,这种一次颗粒间的相互挤压会破坏高镍材料的晶体结构,引起疲劳损伤。
③ 材料内部SOC的不均匀性
在微米尺寸的高镍正极材料颗粒中,Li+的扩散存在明显的区域不均匀性。在Li+脱出材料晶格过程中,材料表面的Li+浓度低于体相的浓度,这是高镍材料本身较低的Li+固相扩散速率导致的,同时意味着材料表面的晶格畸变比体相的晶格畸变更严重。因此材料局部区域Li含量的差异会导致不同区域的材料晶体结构出现错配,在引起晶体缺陷出现的同时引起材料内部应力的快速累积。
2、应力累积的危害
高镍材料中的残余应力累积会加速材料的塑性形变,降低疲劳强度,最终导致裂纹出现和材料断裂。根据近年来的研究,在锂离子脱出的过程中材料颗粒表层会发生收缩,而为了抵抗表层收缩带来的体积变化,材料颗粒表面会产生拉应力,内部会产生压应力,嵌锂过程中的应力分布于此正好相反。大量的应力累积导致高镍材料疲劳及裂纹出现,根据裂纹尺寸、位置和形成机理不同可分为晶间裂纹和晶内裂纹:
① 晶间裂纹
高镍材料的颗粒一般是由小的单晶一次颗粒堆砌而成的二次颗粒团聚体,这些单晶一次颗粒一般通过范德华力或大尺寸晶界相互连接,在高镍材料内部形成的高应力场的作用下,这种不稳定的连接方式容易被破坏。当应力累积达到高镍材料颗粒的屈服极限时二次颗粒会出现塑性变形,首先沿一次颗粒间的晶界发生开裂。这种颗粒沿着晶界的开裂现象在首周充放电过程中就可被观察到。
图3. 不同充电过程中高镍正极材料微裂纹的产生
② 晶内裂纹
在循环过程中,高镍材料一次颗粒之间相互挤压产生的应力会破坏一次颗粒的表层晶体结构并产生位错等晶体缺陷。位错在应力场作用下会从一次颗粒的表面向颗粒内部迁移,移动过程中正负位错会相遇并发生湮灭,在一次颗粒内部促使纳米级的晶内裂纹形核,在Li/O损失及过渡金属离子溶出作用下,晶内裂纹会进一步扩展。
图4. 扫描透射显微镜(STEM)下观察到的晶内裂纹形核及其扩展
晶间裂纹和晶内裂纹的形成给电解液侵蚀高镍正极材料提供大量通道,更严重的界面副反应、金属离子溶出及相变等问题导致高镍材料的循环稳定性快速下降。裂纹的产生还会降低材料的离子和电子导电性,导致材料阻抗增大。
3、针对应力累积危害的改性策略
现阶段的研究工作中,用于抑制微裂纹产生的主要策略可分为:阳离子掺杂、晶界调控、多孔结构设计、一次颗粒取向调控等。多孔结构设计和一次颗粒取向调控等特征结构设计旨在缓解一次颗粒之间的相互作用,降低一次颗粒各向异性带来的应力累积。多孔结构的存在能为一次颗粒体积形变提供空间,从而降低一次颗粒之间的挤压及应力累积;一次颗粒取向调控手段则是设计有序排列的一次颗粒,抑制一次颗粒无规则的各向异性形变。
图5. 抑制高镍正极材料开裂的主要改性策略
阳离子掺杂改性手段根据掺杂元素的种类不同可发挥不同的作用,如Ti4+掺杂主要通过诱导高镍材料表层形成岩盐相来维持材料内部层状结构的稳定,从而缓解应力累积;Zr4+掺杂则可以通过其占据Li位的特性,扩宽锂离子扩散通道,抑制应力累积;B3+掺杂可以调节高镍材料的表面能,促使材料表层一次颗粒高度定向排列,从而抑制应力累积;W6+掺杂则是通过降低一次颗粒尺寸,在细晶强化效应下提高高镍材料二次颗粒的强度。
在晶界调控方面,快离子导体类的晶界填充物能够阻碍电解液沿着晶界渗透进二次颗粒内部并引起进一步的界面副反应,同时加快锂离子在颗粒内部的迁移过程,降低荷电态差异导致的应力累积;LixCoO2等晶界纳米填充层则是通过晶面相互作用增强一次颗粒之间的连接来降低二次颗粒沿晶界开裂的可能,也即增强高镍材料的颗粒强度。
该综述详细总结了高镍正极材料内部应力累积的根源,并分析了在应力累积对高镍正极材料的危害,即微裂纹的形成及其对材料结构和电化学性能的不良影响;同时将现阶段研究工作中针对应力累积的危害所采取的相应改性策略总结归纳为两方面的主要途径,即降低高镍材料内部应力产生、累积和提高高镍材料颗粒强度,期望能够对将来进一步缓解高镍正极材料内部的应力累积提供指导。
文章信息
Stress accumulation in Ni-rich layered oxide cathodes: Origin, impact, and resolution
Yuefeng Su, Qiyu Zhang, Lai Chen, Liying Bao, Yun Lu, Shi Chen, Feng Wu
Journal of Energy Chemistry
10.1016/j.jechem.2021.05.048
作者信息
吴锋,中国工程院院士,北京理工大学杰出教授,博士生导师,北京电动车辆协同创新中心清洁能源领域主任兼首席科学家。
吴锋教授长期从事新能源材料的研究与产业化开发,先后主持了多项国家863、973、自然科学基金和国防预研项目。作为首席科学家,主持了国家重点基础973计划“绿色二次电池新体系相关基础研究”和“新型二次电池及相关能源材料的基础研究”项目,提出采用轻元素多电子反应体系实现电池能量密度跨越式提升的创新思路,2014年第三次作为首席科学家成功申报获批新一期973计划“新型高性能二次电池的基础研究”项目。在Chem. Rev.、Adv.Mater.、Nature Commun.、Nano Lett.等著名学术期刊发表SCI收录论文480余篇,获发明专利授权90余项;作为第一完成人获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖各一项,先后获部级科学技术和技术发明一等奖5项;先后获得国家科委、国防科工委联合颁发的863计划重大贡献一等奖和国家科技部颁发的863计划突出贡献奖,2012年获得何梁何利基金科学与技术进步奖,先后获国际电池材料学会(IBA)科研成就奖、美国电化学学会(ECS)电池技术成就奖、国际车用锂电池协会(IALB)杰出基础与应用研究奖、终身成就奖;2014年获得国际电化学学会科研成就奖,当选国际欧亚科学院院士,并被美国麻省大学波士顿分校授予荣誉博士学位。2017年当选中国工程院院士。
陈来,北京理工大学材料学院特别研究员、博士生导师。
自2019年4月起任北京理工大学材料学院特别研究员。目前主要从事锂离子二次电池及其它电化学储能材料与器件的研究,重点研究方向为锂离子电池用富锂正极材料、高镍三元正极材料及高比能锂离子二次电池等。作为课题负责人承担第四届中国科协青年人才托举计划、国家自然科学基金青年基金、中国博士后基金特别资助及中国博士后基金面上项目等项目;参与国家科技部973计划、国家重点研发计划“新能源汽车”试点专项等项目。自2013年起在Adv. Mater., Nano Energy等期刊发表SCI论文50余篇;受理国家发明专利50项,已授权8项。
研究领域:1、锂离子二次电池及其它电化学储能材料与器件;2、锂离子电池高容量正极材料。