将均相金属配合物催化剂固定在固体基底上所形成的复合催化剂可以同时保留均相催化剂和异相催化的优点。此类复合催化剂不仅广泛地应用于能量存储与转化的研究，在高分子化学领域也被用于实现表面引发的高分子聚合反应。在固体表面修饰高分子可以有效调控表面的物理/化学性质，因此这类技术也被大量应用于传感器、防水油漆和微电子加工等领域。传统的表面引发的高分子聚合反应通常基于自由基聚合或烯烃复分解聚合，能够用于表面修饰的高分子种类有限。因此本文的工作主要聚焦于研究分子催化剂接枝在固体表面的新型复合催化剂，并以此扩展可用于表面引发的高分子聚合反应体系种类。

在之前的工作中，课题组发展了一种铁二金属配合物分子催化剂并用于实现氧化还原可切换聚合反应。当该类催化剂受控于不同化学/电化学刺激时，可切换于不同的氧化态之间并催化不同内酯类单体的开环聚合反应。本工作中课题组即尝试将该均相催化系统扩展到表面引发的高分子聚合反应体系来实现对表面的化学修饰。如下图所示，课题组在导电基底表面刻蚀出不互相导电的两块独立区域并覆盖一层二氧化钛纳米颗粒，然后将铁二金属配合物分子接枝于二氧化钛纳米颗粒表面以形成复合催化剂。通过选择性地向某一区域施加电刺激，可以调控该区域复合催化剂的活性并选择性地引发聚酯或聚醚的表面高分子聚合反应。

亮点 1：金属配合物分子催化剂的化学活性在复合催化剂中得以保留

本工作中，课题组利用穆斯堡尔光谱学技术详尽地研究了接枝于二氧化钛纳米颗粒表面的金属配合物分子的化学活性。发现接枝于固体表面的分子催化剂与对应的均相分子催化剂有相似的特征异构体移位和四极分裂，同时测量值与理论计算预测值也较为吻合。利用电化学循环伏安法技术表征了接枝于固体表面的分子催化剂的氧化还原行为，结果同样表明该复合催化剂有效的保留了分子催化剂的化学活性。

亮点 2：发展了一种电化学方法来调控表面引发的高分子聚合反应

将修饰了铁二金属配合物分子催化剂的导电基底作为工作电极，以锂金属条作为对电极和参比电极，我们构建了简易的电化学装置来调控复合催化剂的化学活性。利用傅里叶变换衰减全反射红外光谱技术，课题组成功表征了不同复合催化剂修饰的表面引发的高分子聚合反应的对应产物。当两种负载不同氧化态的复合催化剂电极作用于乳酸和环氧化物单体溶液时，复合催化剂表现出了良好的化学选择性。

亮点 3：具有正交反应性的复合催化剂可以在固体表面同时修饰不同种类的高分子

通过选择性地向固体表面某一区域施加电刺激，可以调控该区域复合催化剂的活性并选择性地引发聚酯或聚醚的表面高分子聚合反应。利用拉曼光谱技术，课题组可视化地展示了两种不同高分子在固体基地表面的规律分布。此外，由于聚酯和聚醚对于金属阳离子有不同的吸附性，当把经过选择性表面高分子聚合反应处理的固体基底作用于罗丹明6G染料溶液后，可以明显观察到固体表面具有不同的化学性质。

• Electrochemically switchable polymerization from surface-anchored molecular catalysts
  Miao Qi, Haochuan Zhang, Qi Dong, Jingyi Li, Rebecca A. Musgrave, Yanyan Zhao, Nicholas Dulock, Dunwei Wang*（波士顿学院） and Jeffery A. Byers*（波士顿学院）
  Chem. Sci., 2021
  http://doi.org/10.1039/D1SC02163J

  
  

Chemical Science

rsc.li/chemical-science

Publishing frequency: 48 issues per year

IF: 9.346 *

Editor-in-Chief

• Andrew Cooper
  英国利物浦大学

Associate editors

欢迎联系我们发布论文报道
📧 RSCChina@rsc.org