Nature Chemistry：用石墨烯量子点通用合成高金属负载量的单原子催化剂

原创 SSC 材料人

第一作者：Chuan Xia

通讯作者：Chuan Xia，Yongfeng Hu，Haotian Wang

通讯单位：美国莱斯大学，加拿大萨斯喀彻温大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00734-x

背景

就像将块状金属材料制成纳米颗粒给催化领域带来的变革性变化一样，量子相对于纳米又进一步缩小尺寸，一直缩小到孤立的单个原子，嵌入到支撑基质中，该新机制正在重塑催化剂的设计和对反应机理的理解。过渡金属单原子催化剂具有优异的单金属原子活性，但金属原子密度较低(通常小于5 wt%或1 at.%)，这大大限制了其整体催化性能。

本文研究的问题

本文报道了一种合成过渡金属原子负载量高达40 wt%或3.8 at.%的单原子催化剂的通用方法。利用石墨烯量子点交织成碳基质作为载体，提供了大量的锚定位点，从而促进了高密度过渡金属原子的产生，金属原子之间有足够的间距以避免聚集。在Ni单原子催化剂上，随着Ni负载量的增加，电化学还原CO₂的活性显著提高。

图1|使用不同策略的单原子催化剂合成过程示意图。

图A：“自上而下”的合成策略通常从现有的碳载体(如石墨烯薄片或碳纳米管)开始，然后创造碳空位来捕获TM原子。

图B：“自下而上”的方法是从金属和有机前体开始。

图C：本文的方法是基于GQD的交联和自组装。

图2|原子分散铱催化剂的合成和表征，铱含量约为41 wt%和3.84 at.%。

图A：GQD前驱体(Pre-GQDs)、GQDs-NH₂溶液、冻干Ir/GQDs-NH₂组件和Ir-N-C-7催化剂的数码照片(从左至右)。

图B：典型的GQDS-NH₂的透射电镜图像显示其均匀的横向尺寸为~6-8 nm。

图C-D：冷冻干燥Ir/GQDs-NH₂组件(C)和Ir-N-C-7催化剂(D)的SEM图像。

图3|铱含量为41 wt%的原子分散铱催化剂的表征。

图A-D：Ir-N-C-7催化剂的畸变校正HAADF-STEM图像。标尺: 100 nm(A)、5 nm(B)、2 nm(C)和1 nm(D)。

图E：测定了Ir-N-C-7样品的EXAFS谱，并与商用Ir箔和IrO₂粉末为例进行了数据比较。

图F：Ir-N-C-7催化剂的对分布函数。用块状金属铱的模拟PDF进行了对比。X射线吸收光谱和对分布函数表明，Ir-N-C-7催化剂在微米级和毫米级范围内没有铱-铱的贡献，证实了样品中形成了完全孤立的铱颗粒。

图4|GQD辅助合成高金属含量原子分散TM催化剂策略的概括性。

图A：标称铂含量为32.3wt%的Pt-N-C-6催化剂的畸变校正HAADF-STEM图像表明，在氮掺杂的碳载体上形成了孤立的铂颗粒。

图B：含15wt%Ni的Ni-N-C-3催化剂的像差校正后的扫描电镜照片表明，孤立的镍原子均匀地固定在碳载体上。

图C：孤立镍位置的STEM–EELS谱(插图中以红色圈出)，表明镍和氮在碳载体上共存。

图D-E：Ni-N-C-3样品的标准化XANES(D)和EXAFS(E)谱。为了比较，还包括了商品镍箔和NiO粉末的数据。

结语

本文报道了一种高Tm原子密度高达41.6wt%或3.84at.%(相对于铱，Ir)的单原子催化剂的一般合成方法。综合了从亚纳米到毫米的多尺度表征证据，以排除团簇或纳米颗粒的存在。本文还获得了其他具有类似高负载量的贵金属或非贵金属TM单原子催化剂，这表明本文的策略是通用的。本文首先以Ir为代表的金属中心，将其限制在最广泛用于稳定Tm单原子的氮掺杂碳中，目的是用来展示本文的合成策略。与传统的“自上而下”或“自下而上”方法不同，本文的策略(图1C)从表面功能化的石墨烯量子点(GQD)开始，基于以下动机：(1)与“自上而下”方法中的碳载体相比，GQD足够小，可以为大量孤立的金属原子提供大量的表面锚定位点；(2)另一方面，与“自下而上”方法中的有机前驱体相比，作为中间碳载体的GQDs在热解过程中没有发生明显的结构演化，提供了稳定的Tm原子间距，避免了团聚。因此，微调量子点官能团、TM配位环境和TM中心将是进一步提高单原子负载量、提高单原子催化剂在不同反应应用中催化性能的方向。

作者简介

汪淏田，2011年本科毕业于中国科学技术大学，2016年斯坦福大学获得博士学位。The Wang Group（The “CAT” Group）于2016年在哈佛大学罗兰研究所（Rowland Institute）成立，2019年起加入莱斯大学任助理教授，在很多国际顶尖杂志，包括Science, Nature Energy, Nature Catalysis, Nature Chemistry等发表重要工作。课题组聚焦在能源、环境等领域，利用基础纳米技术去解决催化、电化学合成、电池、清洁能源转化与存储、水处理、绿色合成等全球面临的重大问题。

课题组主页：

http://wang.rice.edu