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▲第一作者：Run Shi, Zeping Wang, Yunxuan Zhao
通讯作者：Haotian Wang，Tierui Zhang
通讯单位：中科院理化所，美国莱斯大学
DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00640-y
乙烯(C2H4)的大规模工业生产方式是通过石脑油或饱和碳的裂解。然而，这些工艺产生的产品含有许多C2至C6碳氢化合物。因为存在0.5-2.0vol.%的乙炔(C2H2)，乙炔会使用于乙烯聚合成聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂发生中毒现象，从而使反应速率降低。富乙烯气流中的乙炔选择性加氢制备乙烯是聚乙烯生产中的一个重要过程，传统的热加氢工艺要求温度高于100°C和过量氢气才能实现令人满意的C2H2转化效率。本文报道了一种基于层状双氢氧化物(LDH)衍生的铜催化剂的室温电化学乙炔还原系统，它提供了高达80%的乙烯法拉第效率，并且能够抑制烷烃和氢气的生成。在模拟进气过程中，当流量为50mlmin−1时，乙炔转化率可达99.9%以上，得到乙烯/乙炔体积比大于105的高纯度乙烯，残余氢气可忽略不计(0.08 vol.%)。这些乙炔转化指标优于大多数其他最先进的方案。因此，本文的发现证明了电化学策略作为当前乙炔到乙烯转化技术的一种可行的替代方案，在能源和原子经济方面具有很大的潜在优势。● 路线1：传统的溶剂吸收工艺，涉及复杂的前/后处理工艺和环境问题（图1上）。● 路线2：在高温下使用H2对乙炔进行催化半氢化，随后进行精馏步骤以除去乙烯流中过量的H2（图1中）。● 路线3：室温下乙炔的电化学还原，以水为质子源，实现乙炔一步高效转化为乙烯（图1下）。● 在本文作者之前的工作中，已经证明了部分还原的LDH在调节轻碳物质选择性加氢的反应途径和中间体方面的优势。在这项工作中，作者使用原位电化学还原策略来部分还原CuAl-LDH，得到LDH衍生的铜催化剂(LD-Cu)。LD-Cu催化剂固定在MPL上(图2b，c)，催化层的平均厚度为1.0±0.2 μm。● 图2e进一步揭示了乙烯是乙二醇单丁醚主要的副产物，而不是乙二醇单丁醚，C2H6的产量几乎可以忽略不计(法拉第效率低于1%)。另外，还检测到一些C4低聚物(主要是C4H6)，在更低的阴极电位下，C4H6的法拉第效率会降低(从0.28伏时的11.9%降至0.60伏时的2.7%)。● 图3a显示了CuAl-LDH前体和一系列在不同电还原电位下制备的LD-Cu催化剂的X射线光电子能谱(XPS)。对于CuAl-LDH纳米片，仅检测到铜(II)。在0.3至0.6 V的电势范围内降低的样品被观察到共享具有降低的铜价态的相似的纳米粒子形态。铜LMM俄歇电子能谱(AES)分析显示在0.5伏下还原的低密度聚乙烯-铜混合物中含有铜(0)和铜(I)两种物质。● 图3b中的LD-Cu的铜钾边缘XANES光谱显示，铜颗粒介于铜和氧化亚铜之间，这意味着其中的铜处于带正电的Cuδ+状态(0<δ< 1)。● 相比之下，铜纳米粒子的铜钾边缘XANES光谱非常类似于铜箔，表明铜(0)是主要的氧化态。图3c显示了不同催化剂和选定参考材料的相位未校正的扩展x光吸收精细结构(EXAFS)光谱的傅立叶变换。● 如图4a所示，Cu 3d轨道与C2H2的π轨道重叠，并且在能量上比π*轨道低约4 eV，这表明吸附质状态主要由d-π相互作用决定。当与铜(200)和铜/氧化亚铜中的铜3d轨道耦合时，π轨道被加宽并分裂成低于和高于原始能级的d-π键和反键轨道。● 在试验中使用的0.5 cm2平面气室中，不同进料气体流速下的乙炔转化率如图5a所示。通过阴极电位调节，超过98%的乙炔在1毫升每分钟的流速下转化，在0.4至0.5伏之间的电位下观察到最佳转化率。较高的流速导致乙炔转化率降低(流速为5毫升每分钟和20毫升每分钟时分别达到88.9%和33.4%的转化率)。然后在1毫升每分钟的固定流速下，随时间推移对EAR进行研究。在这些条件下，乙炔100%转化所需的理论总电流为0.67毫安。● 从图5b可以看出，乙炔转化率保持恒定在99.1±0.4%。重要的是，乙烯是乙炔电还原的主要产物，在5小时的运行中，乙烯的平均选择性达到93.2±0.6%。● 为了进一步提高乙炔在更高流速下的转化性能，并评估乙炔发生器的应用前景，本文开发了一个扩大的双电极流动反应器，该反应器包含一个几何电极面积为25.0 cm2的蛇形气室（图6a，b）。● 如图6d所示，在放大的流动反应器中，在LD-Cu上获得的产物分布类似于在图5b所示的低流速下的小反应器，平均乙烯选择性为90.1±0.8%(C4烯烃和乙烷分别为9.2±0.9%和0.68±0.12%)。https://www.nature.com/articles/s41929-021-00640-y