复旦大学夏永姚团队新进展：通过温度与浓度协同效应实现无枝晶锂沉积

科技导报

复旦大学夏永姚教授课题组，针对金属锂负极枝晶生长的问题，提出了新的解决思路，即通过升高电池工作温度和提高电解液浓度，来实现高库伦效率、长寿命、无枝晶的高性能金属锂负极。相关成果以“Synergistic Effects of Salt Concentration and Working Temperature towards Dendrite-Free Lithium Deposition” 为题发表在Research期刊上（Research， 2019，DOI: 10.34133/2019/7481319）

研究背景

金属锂具有极高的理论能量密度和极低的电极电势（相对于标准氢电极），是下一代高能量密度电池的理想负极材料。但是锂金属在电池循环过程中，会和电解液发生副反应导致电池容量衰减，还有金属枝晶生长引起的电池短路等安全隐患。因此，对金属锂负极循环过程中枝晶生长行为和抑制策略的研究至关重要。威胁。

研究进展

夏永姚团队搭建了一套原位光学显微镜观测装置，通过原位电池模具设计，将金属生长方向限制在约10微米厚度的二维尺度上。进而可以实现对锂沉积过程中枝晶生长行为的定性评估。

图1 原位电池模具示意图

研究人员首先通过这套原位光学观测方法研究了金属锂在商品化碳酸酯类电解液中的沉积行为，并在醚类电解液中的行为进行了对比，如图2所示。发现在碳酸脂类电解液中，金属锂会形成许多表面粗糙不平的金属枝晶，这也和文献中报道的碳酸酯类电解液中，金属锂沉积溶解库伦效率较低（一般低于90%）相互验证。相比之下，在醚类电解液中，金属枝晶依然部分存在（存在于铜箔边缘），但是枝晶表面相对比较光滑，反映在金属锂在醚类电解液中沉积溶解的库伦效率（可以达到97%以上）相对较高。

图2 金属锂枝晶生长原位光学图像

基于文献调研，大电流引发的局部高温可以诱导金属锂枝晶自愈合的行为。夏永姚课题组探究了金属锂在60℃条件下的沉积行为（如图3所示）。实验结果观测到金属锂枝晶在高温条件下的自愈合行为，验证了文献的工作。

图3 金属锂枝晶在高温条件下的自愈合行为

金属枝晶生长在高温条件下受到一定的抑制，但是依然会在边缘处有枝晶生长出来。因此我们进一步引入了浓度条件，探究了浓度和温度的协同效应对金属锂沉积溶解行为的影响。原位观测结果和电化学测试表明，高温和高浓度协同效应可以有效地抑制枝晶生长，明显提高沉积溶解的库伦效率（图4）。

图4 金属锂在不同温度和浓度条件下的电化学测试与沉积行为原为观测图像

更进一步地，我们通过X射线光电子能谱（XPS）及氩气溅射后深层XPS测试信息，分析了在四种沉积溶解条件下锂金属负极固体电解质界面层（SEI）的成分信息。其中对于稳定SEI膜起到重要作用的LiF成分，XPS结果表明，高浓度电解液可以提高表层LiF的含量，而高温可以使得表层以下的LiF含量明显增加。进而，高温和高浓度协同效应可以生成一定程度上富含LiF的致密的SEI层。这样的优良的SEI层可以有效提高金属锂负极在循环过程中的稳定性（图5）。

图5 X射线光电子能谱及氩气溅射后的固体电解质界面层成分结果

研究展望

基于温度和浓度的协同效应，作者验证了金属锂无枝晶、高库伦效率的沉积行为。并通过原位光学观测定性评价了金属锂的沉积行为。因此，基于对金属锂的温度浓度协同抑制策略，一方面帮助我们理解金属锂枝晶生长行为，并为高能量密度锂金属电池的实用化提供可能的解决方案。另一方面，对金属锂枝晶生长行为的研究，也给金属锌、金属钠、金属钾等沉积溶解行为提供了一种通用的研究和评价方法。

作者简介

夏永姚

复旦大学特聘教授。Fellow of ISE (国际电化学会)，Editor of J. Power Sources，中国电化学会主任。主要从事新型储能材料和技术的研究，包括锂离子电池、电化学电容器和新型电池体系等。共发表SCI论文318篇，包括Nat. Chem., Sci. Adv., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，J. Electrochem. Soc.等. 他引20000余次，单篇他引800次, H-index 74，入选2017、2018、2019年Clarivate Analytics 高引作者。2015年获中国电化学会“电化学贡献奖”。2016年教育部自然科学一等奖（排名第一）。2017年上海市化学化工学会庄长恭化学化工科技进步奖。2108 电化学会 (ECS) Battery Division Technology Award。2019 国际电池材料协会 (IBA) Technology Award。2019年上海市第十六届科技精英（提名奖）。

文章来源：Research科学研究

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