Ru催化最新Nature Chemistry！

原创 Simpson 研之成理

▲第一作者：Alexis Bordet，Sami El Sayed

通讯作者：Walter Leitner

通讯单位：德国马克斯·普朗克化学能源转换研究所，德国亚琛工业大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00735-w

研究背景

随着可再生碳资源的出现，多功能催化剂对于选择性氢化生物质衍生的底物和中间体而言变得至关重要。然而，开发适应性催化系统，即反应性可逆可调，这对可再生资源的间歇性反应而言仍然是一个挑战。

本文内容

本文报告了一种新催化系统的制备，该催化系统可以对加氢反应中的原料气组成做出自适应响应。固定在胺功能化聚合物接枝二氧化硅上的纳米钌催化剂对生物质糠醛丙酮及其相关底物的加氢反应具有较高的活性和稳定性。如果分别使用纯H₂或H₂/CO₂混合物，则该催化剂会选择性地开启或关闭羰基的氢化。因此，CO₂和H₂在胺功能化载体上催化反应生成的烷基甲酸铵颗粒被认为是选择性开关的最有可能的分子触发机制。由于该反应是完全可逆的，催化剂性能几乎实时响应原料气组成情况。

图文分析

▲图1 |糠醛丙酮CO₂可切换加氢的一般策略。

要点：

● 为了实现这种自适应性，制备了一种新型的双功能催化剂，该催化剂由负载在叔胺功能化的聚合物接枝二氧化硅(PGS)上的纳米钌(Ru NPs)组成。该设计结合了作者以前制备用于加氢反应的Ru纳米粒子的经验，并使用PGS作为CO₂响应材料。在本案例研究中，糠醛丙酮(1)、生物质衍生平台化学品和含有不同可还原基团的类似化合物被选定为加氢的底物(图1)。

▲图2 |Ru@PGS催化剂的电子显微镜表征示意图

要点：

● 透射电子显微镜(TEM；图2a，b)对Ru@PGS的表征证实了Ru纳米颗粒(直径=1.8±0.4 nm)的形成。

● 此外，用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜与能量色散X射线光谱(HAADF-STEM-EDX；图2c-g)进行的元素图谱表明，聚合物(N和Br图谱，图2e，f)和Ru纳米粒子(Ru图谱，图2g)都均匀分散在载体上(Si图谱，图2d)，同时表明它们之间离得很近。

▲图3 |糠醛丙酮(1)在间歇条件下的加氢反应。

要点：

● 糠醛丙酮(1)的加氢一直是从生物质中生产燃料成分或化学品的各种研究的主题。反应过程从C=C键加氢生成4-(2-呋喃)丁烷-2-酮(2)开始，接下来，呋喃环的氢化得到4-(四氢-2-呋喃基)丁烷-2-酮(3)，然后C=O基团还原得到4-(四氢-2-呋喃基)丁烷-2-醇(5；图3a)。

● 将纯H₂的总压从60bar改变到15bar并不会实质上影响产物分布。然而，应用H₂和CO₂的混合物极大地改变了选择性，得到了饱和酮3的高产率(87%；图3b)。

● CO₂的存在对Ru@PGS催化剂性能的显著影响在H₂或H₂/CO₂气氛下记录的1加氢的生成率-时间分布中得到了证明(图3c，d)。在纯H₂条件下，C=C双键和芳香环的加氢反应较快(生成3的初始速率常数为k₃=1.18h⁻¹)，随后C=O基团的加氢反应表观速率常数K₅=0.22h⁻¹。

▲图4 |Ru@PGS催化剂的核磁共振表征

● ¹H和¹³C NMR谱分别在8.5ppm和169.5 ppm显示出强信号，这是甲酸铵粒子的特征。二维(2D)异核单量子相干(HSQC)NMR谱证实了这两个信号存在相关性(图4a)。

● 对Ru@PGS材料与H₂/CO₂反应前后的固态¹³C交叉极化魔角旋转(CP-MAS)核磁共振分析显示，反应后在165.3 ppm处有一个新的信号，这证实了废催化剂上也存在甲酸铵粒子(图4b，c)。这些数据表明，Ru@PGS催化剂对CO₂加氢合成甲酸具有较高的催化活性，甲酸以甲酸铵的形式稳定在胺修饰的载体上。

▲图5 |连续流动条件下的可切换性测试。

结语

本文开发了一种催化系统，可以在原料气中没有或存在二氧化碳的情况下，改变加氢反应的产物选择性。该催化剂的设计开发了表面修饰和金属纳米颗粒形成的分子层面的新方法，通过有机金属方法在胺功能化的PGS上沉积了Ru纳米粒子。关键因素是表面附着的叔胺功能化聚合物的CO₂响应性和纳米钌的催化活性。利用该材料，可以控制糠醛丙酮和其他含酮呋喃衍生物加氢反应产物的生成情况，从而选择性地分别生成H₂或H₂/CO₂的饱和醇或酮。由于选择性开关效应是由CO₂可逆加氢引起的，催化剂上或产物流中不会积累任何额外的物质，只需打开或关闭CO₂供应即可实现对反应结果的无废物控制。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00735-w

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