中南大学雷永鹏课题组：一石二鸟策略，Pt诱导的合金效应和表面缺陷促进乙醇氧化过程中的C-C分裂

原创彭宏程、王裕超研之成理

▲第一作者：彭宏程，任君，王裕超

通讯作者：雷永鹏

通讯单位：中南大学

论文DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106307

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为了加快电催化醇氧化的动力学进程并促进C-C键的分裂，作者将Pt原子引入Cu_2-xSe纳米线并研究其醇氧化燃料电池性能。Pt诱导了PtCu合金化和表面Cu空位的生成，实现了优于商业Pt/C催化剂的质量活性以及高C₁产物选择性。

背景介绍

醇氧化面临动力学进程缓慢、催化剂表面易毒化和C-C键分裂能高等问题，需要高性能电催化剂的参与以加快反应进程。Pt是高效的甲醇/乙醇氧化电催化剂，但是高价格、弱抗毒性（CO、CH_x）限制了其广泛应用，其稳定性也需进一步提高。构建合金和精确设计纳米结构一方面可以降低Pt用量，另一方面会影响电荷转移和缺陷的生成，调控反应物种的吸附并提高活性位点的本征活性。

本文亮点

为了加快乙醇氧化过程中的C-C分裂，作者将Pt引入Cu_2-xSe纳米线，该策略实现了“一石二鸟”，生成的PtCu合金降低了Pt的d带中心，同时创造了丰富的表面缺陷，诱导更多不饱和配位原子的产生。制备的PtCu/Cu_2-xSe NWs表现出高的醇氧化活性和低的反应过电位，用于乙醇和甲醇氧化时的质量活性分别是商业Pt/C催化剂的5.0和5.3倍。利用原位FTIR研究了乙醇氧化的反应路径，可知，PtCu/Cu_2-xSe NWs加快了C-C键的分裂，提高了C₁产物（CO₂）的选择性。

图文解析

作者通过Cu_2-_xSe载体的制备和Pt⁴⁺前驱体的还原合成了PtCu/Cu_2-xSe NWs。XRD图谱证明样品中存在PtCu合金（图1a,b），EPR结果表明Pt引入后缺陷的浓度显著提高（图1c）。该结果也被高分辨TEM照片所证实，可以观察到纳米线上负载的金属合金颗粒以及空位、层错等缺陷（图1d-k）。

▲Figure 1. (a) XRD patterns, (b) amplified patterns and (c) EPR spectra of PtCu/Cu_2-xSe NWs and Cu_2-xSe NWs. (d) TEM image of PtCu/Cu_2-xSe NWs. (e, f, h) HRTEM images of yellow square region in (d). (g) Line intensity profile taken along L₁ and L₂ direction. (i) The amplified HRTEM image of yellow square region in (h). (j) HRTEM image of PtCu NPs with surface defects. (k) The amplified HRTEM image of yellow square region in (j).

XPS和XANES结果证明了Pt引入前后电子的转移和金属价态的变化（图2a,c,e）。PtCu/Cu_2-xSe NWs中Pt原子的价态升高，有利于O_ad和OH_ad等物种的吸附。Pt L₃ EXAFS中可以观察到Pt-Pt配位与Pt-Cu配位的峰，证明PtCu合金的生成（图2d）。

▲Figure 2. (a) High-resolution Pt 4f and (b) Cu 2p XPS spectra of PtCu/Cu_2-xSe NWs and Cu_2-xSe NWs. (c) The normalized XANES at Pt L₃-edge and (d) corresponding FT-EXAFS spectra of (c). (e) The normalized XANES at Cu K-edge and (f) corresponding FT-EXAFS spectra of (e).

通过三电极体系开展电化学测试。从CV循环可以看出，PtCu/Cu_2-xSe NWs具有更大的电化学活性表面积（图3a）。在相同的电压下，PtCu/Cu_2-xSe NWs无论是乙醇氧化的质量活性还是比活性均高于Pt纳米颗粒和商业Pt/C（图3b,c），该性能在已报道的Pt基催化剂中也处于先进水平（图3d）。此外，PtCu/Cu_2-xSe NWs的起始电位更低，可能是源于其低的内阻和更出色的羟基吸附能力。

▲Figure 3. CV curves in (a) 1.0 M KOH, and (b) 1.0 M KOH and 1.0 M ethanol solution (scanning rate: 50 mV s-1). (c) MAs and SAs. (d) EOR MAs of recent reported Pt-based catalysts. (references listed in Supporting information) (e) Nyquist plots measured at -0.4 V in 1.0 M KOH and 1.0 M ethanol electrolyte. (f) CA curves at -0.2 V.

原位FTIR光谱和DFT理论计算用来分析乙醇氧化的反应路径。原位FTIR光谱证明了OH^-和乙醇的不断消耗以及CO₂的生成（图4a,b）。在低电压下，乙醇氧化主要生成乙酸盐，随着电位升高，C₂路径被抑制，C₁路径，即CO₂的生成速率加快（图4c）。氧化产物的定量分析也证实了PtCu/Cu_2-xSe NWs具有更高的C₁产物选择性。

▲Figure 4. In situ FTIR spectra of (a) PtCu/Cu_2-xSe NWs and (b) commercial Pt/C with a step of 100 mV in 1.0 M KOH and 1.0 M ethanol solution (reference potential ER is -1.0 V). (c) Integral in situ FTIR intensities at 1545 and 1419 cm^-1. (d) Reaction energy profile of intermediates for ethanol oxidation toward CH₃COO-.

最后，以PtCu/Cu_2-xSe NWs为阳极催化剂组装了醇燃料电池（图5a），实现了7.8 mW cm^-2（乙醇燃料电池，图5b）和9.1 mW cm^-2（甲醇燃料电池，图5c）的峰值功率密度，而且可以在10 mA cm^-2的电流密度下稳定工作60 h。

▲Figure 5. (a) Schematic diagram of DAFCs. Polarization and power density curves of (b) DEFCs and (c) DMFCs (anode: 4.0 M KOH and 2.0 M ethanol or methanol, cathode: O₂ flow with 10 mL min^-1).

总结与展望

这项工作将Pt引入Cu_2-xSe纳米线，产生PtCu合金和丰富的表面缺陷，PtCu/Cu_2-xSe NWs表现出优秀的乙醇/甲醇氧化性能，促进C-C键分裂生成CO₂，活性和选择性均优于商业Pt/C催化剂。该工作不仅制备了一种C-C键分裂电催化剂，而且这种“一石二鸟”策略有望拓展到其他电催化反应。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285521005620

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http://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/index/78401/list/index.htm

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