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英文原题：Water-Soluble 3D Covalent Organic Framework that Displays an Enhanced Enrichment Effect of Photosensitizers and Catalysts for the Reduction of Protons to H2
通讯作者：黎占亭，复旦大学；刘毅，美国Molecular Foundry作者：Zhong-Zheng Gao, Ze-Kun Wang, Lei Wei, Guangqiang Yin, Jia Tian, Chuan-Zhi Liu, Hui Wang, Dan-Wei Zhang, Yue-Biao Zhang, Xiaopeng Li, Yi Liu,* Zhan-Ting Li*共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）具有有序可控的纳米孔径，近年来作为一类新的有机聚合物孔结构，其在气体分离与纯化、催化、传感、储能材料和药物输送等领域的应用研究越来越受到关注，成为纳米孔材料研究的热点之一。但目前报导的COF都是固体晶态材料。可溶性COF预期具有更高的可加工性和可修饰性，客体的进出也更加可控和具有可逆性。但目前尚没有有效策略，通过共价键可控合成构建可溶性的有序COF，使得可溶性COF的构建成为多孔聚合物合成研究领域的一个挑战性课题。近期，复旦大学黎占亭研究组和美国Molecular Foundry的刘毅研究员合作，发展了一种超分子有机框架模板方法，合成了一类高水溶性的COF。研究人员设计合成了一个高水溶性的四面体单体T1，与两当量的葫芦[8]脲（CB[8]）在热水中结合，形成水溶性的超分子有机框架SOF-s，孔径为3.5 nm。SOF-s中T1外侧的苯乙烯吡啶盐片段形成的分子间堆积二聚体被CB[8]包结，限定了两个C=C双键的距离，在可见光照射下定量发生[2+2]环加成反应形成环丁烷，从而合成出了共价有机框架sCOF-101（图1）。sCOF-101具有良好的水溶性，同步辐射SANX实验证实其具有周期性的有序孔结构，孔径为2.3 nm。T1在光照下也可以发生类似分子间二聚反应，形成水溶性多孔聚合物P-irr，但其孔径不具备有序性。sCOF-101在水中通过疏水作用和离子静电作用驱动，富集[Ru(bpy)3]2+络合物光敏剂和负离子杂多酸催化剂，从而显著提高其在可见光诱导下催化质子还原产生氢气的能力，效率提高5.9-8.8倍（图2）。无规则多孔聚合物P-irr也可以通过富集实现类似促进效应，提高效应2.0-2.8倍，表明sCOF-101的孔径有序性提升了富集到其内部的催化剂体系的催化效率。sCOF-101具有很高的热稳定性，并耐强酸和强碱，可以在水相循环使用10次以上，仍保持其有序结构和促进光反应效应。![]()
图1. 单体T1与CB[8]形成超分子有机框架SOF-1，其进一步发生可见光诱导[2+2]环加成反应，定量形成共价有机框架sCOF-101。sCOF-101通过富集光敏剂和催化剂促进光诱导质子还原产生氢气。![]()
图2. a) 不同的钌络合物光敏剂K4Ru(BDC)3或Ru(BPY)2(BDC) (20 μM)和WD-, K1-或K2-POM催化剂(2 μM) 在sCOF-101 或P-irr ([T1] = 0.1 mM)的水和甲醇 (4:1, v/v, pH = 1.8/HCl)中实现的TON值。b) K4Ru(BDC)3/K1-POM催化体系在sCOF-101或P-irr的水溶液中获得的TON对循环次数图，照射时间为22小时。研究成果发表于近期的ACS Applied Materials & Interfaces 上，该研究得到国家自然科学基金的资助。Water-Soluble 3D Covalent Organic Framework that Displays an Enhanced Enrichment Effect of Photosensitizers and Catalysts for the Reduction of Protons to H2Zhong-Zheng Gao, Ze-Kun Wang, Lei Wei, Guangqiang Yin, Jia Tian, Chuan-Zhi Liu, Hui Wang, Dan-Wei Zhang, Yue-Biao Zhang, Xiaopeng Li, Yi Liu*, Zhan-Ting Li*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b19870Publication Date: December 2, 2019Copyright © 2019 American Chemical Society
https://www.x-mol.com/university/faculty/9641https://www.x-mol.com/university/faculty/50197![]()
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