【人物与科研】中科院理化所丛欢课题组：新型刺激响应超分子荧光大环

作为构建具有多种特性和功能的超分子体系的基本单元，大环化合物对超分子化学的发展至关重要。近年来，随着超分子化学在智能材料等领域展现出广阔的应用前景，设计和合成新型刺激响应性大环化合物已成为超分子化学和大环化学领域中的一个颇具挑战的研究热点。近日，中国科学院理化技术研究所丛欢课题组在合成新型刺激响应超分子荧光大环方面取得了新进展（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201913340）。

近年来，柱芳烃（Pillararene）因其独特的结构特征及优异的主客体性质引起了国内外学者的广泛关注。目前，柱芳烃已被作为新一代超分子主体化合物被广泛地应用于诸如荧光传感等领域，然而因其骨架缺乏荧光基团，现阶段绝大多数荧光型柱芳烃的构筑主要是通过在其边缘引入荧光基团来实现的。作者通过将四苯乙烯（TPE）这一典型聚集诱导发光源（AIEgen）引入到柱芳烃的骨架中设计了一种新型的超分子大环化合物——领结芳烃（BowtieArene），研究表明该双环化合物具有刺激响应荧光（图1）。

图1. 领结芳烃的结构设计及可切换荧光特性

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者首先利用该课题组发展的一类新型单膦配体diAnthPhos（Org. Lett. 2019, 21, 8158）催化TPE衍生物与芳基溴化物侧链单元发生Suzuki偶联反应，此以单步60%的产率得到的偶联产物经由Lewis酸催化的缩合反应可直接得到目标双环化合物——领结芳烃（图2）。该双环化合物的单晶结构显示其几何形状酷似领结，具有两个对称的柱状空腔，且每一个空腔具有与柱[5]芳烃几乎相同的形状和尺寸。此外，其单晶结构的堆积模式图显示在领结芳烃的晶体中存在着包括π⋯π及C-H⋯π等在内的多重非共价相互作用（图3）。

图2. 领结芳烃的合成路线

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图3. 领结芳烃的单晶结构分析

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

领结芳烃在溶液及单晶状态下分别具有黄色和蓝色荧光；此外，在不同比例的THF/H₂O混合溶剂中，领结芳烃的荧光性质亦随着分子堆积状态的不同而显示出荧光性质的显著改变。结合对应的扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及选区电子衍射（SAED）的结果，初步证实了该分子的荧光性质与分子堆积状态密切相关。（图4）

图4. 不同状态下领结芳烃的荧光性质

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

随后，作者发现有序排列的领结芳烃晶体在经过机械力研磨后呈现出的无序状态可进一步通过对二甲苯蒸汽的诱导使其重新进行有序堆积（图5）。在此基础上，负载了领结芳烃分子的滤纸在机械力及对二甲苯蒸汽的不同外源刺激作用下可以实现精细荧光图文的多次可逆擦写（图6）。

图5. 领结芳烃的力致变色及蒸汽致变色荧光性质

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图7. 领结芳烃荧光性质的理论计算结果

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

该项研究成果近期发表于Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.201913340），并被选为VIP文章。理化所博士研究生雷胜男是该文章的第一作者，理化所曾毅研究员和肖红艳副研究员分别在光物理测试和理论发光计算方面予以了大力协助。