上交樊春海Nat. Mater.：单链DNA编码程序设计纳米粒子价键

原创我亦是行人材料人

背景介绍

生物分子或生物分子复合物的化学计量学、正交性和可重构性通常编码在核苷酸或氨基酸的一维序列中，具有可编程生物分子组装和多尺度时空调控生物生长和繁殖的复合特性，包括微管形成，核小体组装和病毒包装。染色质致密化是哺乳动物细胞中高度保守的自然过程，染色体的拓扑结构是由核小体中精确的组蛋白-DNA结合和核小体重复长度（NRL）定义的，NRL组织核小体将米级尺寸基因组DNA压缩成数十立方微米的细胞核。相比之下，经典的合成材料通常在结构参数上表现出广泛而连续的变化，并且依靠多个聚合物链来实现单个粒子的图案化。因此，在合成系统中，模拟可编程交互以实现无错误的装配和功能仍然是一个巨大的挑战。

在过去的十年里，人们发展了多种工程方法，通过赋予微或纳米粒子价键来制造“胶体原子”。特别是具有明显小分子、聚合物或DNA片（片状粒子）的胶体颗粒，代表了一类快速出现的、用于合理构建模拟三维超分子材料的生物大分子的构建模块。在这种非共价合成方法中，粘性片赋予胶体类似于原子价键的化学/生化或拓扑特性。在这些“胶体原子”中存在短程片相互作用，使得具有低价和定向键合的复杂胶体上结构易于自组装。最近，虽然有报道过通过对纳米粒子进行图案化，并在热力学驱动下分离聚合物片，将片状粒子从微米缩小到数十纳米的研究取得的进展。然而，由于无法单独控制片状粒子的化学/生物化学特异性（即正交性），设计具有原子或生物大分子样相互作用的“原子等效物”仍然具有挑战性。

成果简介

最近，上海交通大学樊春海教授和荷兰格罗宁根大学Ben L. Feringa教授团队合作开发了一种利用含聚腺嘌呤（polyA）的单链DNA编码器来图案化具有价键类似物的胶体金纳米粒子的方法。通过用交替的polyA/非polyA结构域编程每个编码器的顺序、长度和序列，作者制备了n价可编程类原子纳米粒子（PANs），可用于组装不同组成、大小、手性和线性的低配位胶体分子光谱。此外，利用PANs的可重构性，作者还展示了动态胶体键断裂和键形成反应、结构重排甚至布尔逻辑运算的实现。这种方法可能有助于为不同的技术应用生成响应性功能材料。相关成果以“Programming nanoparticle valence bonds with single-stranded DNA encoders”发表于Nat. Mater.期刊上。

图文导读

图一、利用单链DNA编码器制作可编程原子等效物

（a）基于SSE的不同价键PANs的设计（I-IV）；

（b）单价键PANs的琼脂糖凝胶电泳（I-IV）；

（c）具有代表性的由PANs形成的胶体分子。

图二、胶体分子的示意图和TEM图像

（a）胶体分子；

（b）不同成分的PANs；

（c）支链分子的分级组装。

图三、胶体低聚物的示意图和TEM图像

胶体低聚物由二价的PANs A和B组成，n表示纳米粒子的数量。

图四、具有各向异性和手性的胶体分子

（a）20 nm PAN（III）与不同尺寸（5 nm、10 nm和15 nm）PAN（I）键正交性的示意图和TEM图像；

（b）各向异性（A型）或各向同性（B型）四粒子胶体分子的示意图和TEM图像；

（c）模拟了它们在530 nm LCP和RCP光下的电流密度分布；

（d）模拟和测量了结构的CD光谱。

图五、基于原子等效物的可编程胶体反应

（a~d）二聚体胶体基质的缩合（a）、（b）离解、单取代（c，交换）或双取代（d，双倍交换）反应的示意图、典型TEM图像和产物统计；

（e~g）四聚体胶体基质的类似转变。

图六、基于原子等效物的可编程单粒子纳米电路

（a）基于PAN的AND门和具有MAJORITY功能的单粒子纳米电路的示意图；

（b）MAJORITY纳米电路的荧光输出响应不同的输入；

（c）代表性TEM图像（从上到下:无输入、IN1 + IN2、IN1 + IN2 + IN3）及不同输入下电路结构的统计分析（N=100）。

小结

综上所述，作者设计了一种通用的单链DNA编码器（SSE）方法，用于一步编程Au NPs的价键。通过利用已建立的DNA-Au相互作用，作者证明了Au NP上DNA三维空间组织所需的信息在SSE的1D序列内可靠地编码。而非polyA结构域的序列信息编码了正交性，Au粘性的polyA的长度定义了键合角。同时，作者还通过制备具有不同大小和价态的高度均匀PAN，证实了该方法的普遍性。作者认为，随着人们对量子点、银纳米颗粒和上转换纳米颗粒中DNA-NP相互作用的理解不断加深，SSE策略可能会进一步扩展到编码其他类型的纳米颗粒。这种SSE方法赋予合成纳米颗粒类似于自然界中生物分子配位中观察到的正交性。此外，鉴于DNA NP具有与其空间排列密切相关的各种等离子体、电子或催化特性，这些结构可重构的胶体Au纳米结构为开发智能、环境响应功能材料提供了丰富的工具箱，也丰富了合成材料在光子、电子和生物医学等领域的应用。

文献链接：Programming nanoparticle valence bonds with single-stranded DNA encoders（Nat. Mater. 2019, DOI:10.1038/s41563-019-0549-3.）

本文由我亦是行人编译。

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