【背景介绍】杂化有机-无机卤化物钙钛矿是一种很有吸引力的光电材料,具有成本低、易制造、全色吸收太阳光强、载流子扩散长度长等优点。具有常规(n-i-p)结构的钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCEs)最高已达到25.5%。但是,倒置(p-i-n)PSCs的PCE明显低于常规结构器件。尽管开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)和填充因子(FF)对PCE有着高度的相关性和协同作用,但大多数研究者主要致力于优化Voc和Jsc,而不是理解和优化FF值。通常,PSCs的FF值在0.7到0.8之间,即使PCEs在22.7%到23.3%的器件,其FF值也低于0.8。优化FF,通常需要低串联电阻(Rs)和高并联电阻(Rsh)。PSCs中的Rs由导电基底、电子和空穴传输层(ETL和HTL)等确定,因此提高ETL和HTL的电导率和迁移率有助于优化FF值。为提高Rsh值,应尽可能减小载流子复合引起的漏电流。虽然已提出了许多钝化方法来降低缺陷密度,显著提高Rsh和减少缺陷诱导的复合。当小分子作添加剂时,其高挥发性和高扩散系数可能使PSCs在极端条件下难以保持长期稳定性。当使用聚合物作为添加剂时,其具有一维(1D)线性结构,在修饰钙钛矿薄膜的表面时只能表现出单一的钝化效应。很少有研究者通过具有多个分支和每个分支上有多个官能团的三维(3D)聚合物直接钝化钙钛矿薄膜。【成果简介】近日,西北工业大学李炫华教授和瑞士洛桑联邦理工大学Michael Grätzel教授(共同通讯作者)等人报道了一种3D星形多面体低聚倍半硅氧烷-聚甲基丙烯酸三氟乙酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PPP)聚合物作为调节钙钛矿薄膜结晶的新型调节剂。星形PPP材料中作为核心的多面体低聚倍半硅氧烷被八个支链包围,包括聚甲基丙烯酸三氟乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯分子链。核心是一种有机-无机分子内杂化材料,具有高度对称的刚性Si-O-Si立方笼骨架,可以提供PPP材料的3D结构稳定性。在PPP聚合物分支上,有多个化学锚定位点,包括羰基(C=O)和-CF3,它们作为3D骨架模板钝化晶界和界面表面的缺陷,抑制非辐射复合和电荷输运损失,并改善在水分、热,光照应力。测试结果表明,PPP改性的倒置器件获得了最佳的22.1%的PCEs和高达0.862的FF值。在大气环境下(40% RH、25 ℃)暴露6000 h后,非封装改性器件显示出显著增强的环境稳定性,保持超过93%的初始效率。封装后的改进型器件具有良好的工作稳定性,在45 ℃一次太阳光照下最大功率点跟踪1000 h后,效率几乎没有变化;在75 ℃一次太阳光照下连续1000 h,热稳定性仍旧非常好,初始效率保持在91%。研究成果以题为“Efficient and stable inverted perovskite solar cells with very high fill factors via incorporation of star-shaped polymer”发布在国际著名期刊Science Advances上。【图文解读】图一、PPP聚合物和钙钛矿之间的相互作用 (A)PPP聚合物的结构式;(B)PPP聚合物与钙钛矿相互作用示意图;(C)PPP聚合物、PbI2和PPP-PbI2的FTIR光谱;(D)C=O的指纹区;(E-F)对照组和PPP改性钙钛矿薄膜中Pb 4f和N 1s的XPS光谱;(G)FAI和FAI-PPP混合物的1H NMR光谱;(H)MABr和MABr-PPP 混合物的1H NMR光谱。图二、钙钛矿薄膜的形态和结构特性 (A-B)对照组和PPP改性钙钛矿薄膜的俯视SEM图像;(C-D)对照组和PPP改性钙钛矿薄膜的横截面SEM图像;(E)PPP改性钙钛矿晶体的高分辨率TEM图像;(F)(E)中红色框的放大TEM图像;(G)对照组和PPP改性钙钛矿薄膜的XRD谱。图三、光伏性能 (A)PP改进PSCs的器件结构;(B)对照组和PPP改进器件的正向和反向扫描中获得的J-V曲线;(C)在0.91和0.97 V下,对照组和PPP改进器件的光电流和SPO;(D)对照组和PPP改进器件的EQE谱和积分电流;(E)对照组和PPP改进设备的20个PSCs的PCE直方图;(F)收集FFs与PCE,报道倒置PSCs。图四、PPP改性对钙钛矿薄膜电效应的影响 (A-B)SSPL、对照组和PPP改性钙钛矿薄膜的TRPL光谱;(C)1/C2与控制和PPP改进PSCs中施加的电压图(Mott-Schottky);(D)器件中Voc与Jsc的对数作图;(E)对照组和PPP 改进PSCs的J-V曲线;(F)器件FF S-Q限制包括电荷传输损耗和非辐射损耗。图五、稳定性 (A)非封装对照组器件和PPP改进器件的空气稳定性;(B)在45 °C一次太阳光照下,在空气中有无PPP改进的封装PSCs的最大功率点(MPP)跟踪;(C)封装对照组器件和PPP改进器件的热稳定性;(D-E)对照组和PPP改进的无电极PSCs器件在75 °C和全谱太阳光照下、N2气氛中热老化300 h前后的ToF-SIMS深度曲线。【小结】综上所述,作者设计了一种3D星形多功能PPP聚合物来修饰用于倒置PSCs器件的钙钛矿薄膜。PPP改进的倒置PSCs获得了最佳的22.1%的PCEs和高达0.862的FF值。作者还使用了一个修正的细致平衡模型来确认,相对于其S-Q极限(0.904),PPP修正器件中FF(0.862)的损失主要是由缺陷诱导的复合引起的,而不是由Rs和Rsh引起。如果非辐射载流子复合由Shockley-Read-Hall体机制控制,则从S-Q限值1.32 V下降到观测值1.10 V的主导因子Voc将对应于0.820的FF值,低于0.862的测量值。因此,表面复合可能是PPP修饰器件中的主要复合机制。通过钝化界面中的缺陷来进一步提高FF,使其接近S-Q极限0.904是可行的。改进后的器件在环境中表现出显著的增强,在暴露于RH为40%的空气中6000 h后,其初始效率保持在93%以上。经PPP修饰的封装器件同样表现出显著的操作和热稳定性的改善,在45 ℃连续一个太阳光照下,在最大功率点运行1000 h后,而没有效率损失。因此,在钙钛矿型薄膜中引入星形多功能分子,极大地提高了其性能,特别是在倒置PSCs结构中的性能,为这些太阳能电池的实际应用开辟了新的方向。
文献链接:
Efficient and stable inverted perovskite solar cells with very high fill factors via incorporation of star-shaped polymer. Science Advances, 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abg0633.