《Chem》：当凝胶遇到分子笼！

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凝胶，尤其是水凝胶是近几年新崛起的一种软材料。由于凝胶材料具有介于固体和液体之间的独特状态，因而具有非常奇妙的性质。这些性质决定了凝胶材料在各类领域中都具有广泛的应用。例如，目前凝胶材料已经被证明可以应用于可再生药物，药物缓释，软体机器人以及催化等领域。由于具有可回收性，它们也被看做是新一代的环境友好型材料。随着凝胶材料领域的逐渐成熟，人们越来越多的将该领域与其他相关领域进行交叉融合。此时，超分子化学中同样在仅几年新兴的一个领域与凝胶材料产生了交叉，碰撞出了奇妙的火花。这一领域即为当前相当热门的金属有机笼（MOCs）。

金属有机笼是一类由有机配体和金属离子配位而成的具有特定几何形状空腔的独立笼状组装体。这类组装体的空腔可以识别不同类型的小分子，甚至可以使这些被识别的小分子在笼的空腔中发生某种化学转变。另外，笼与客体分子之间的非共价作用，以及笼状组装体的配位键均为可逆的，可以在外界刺激例如pH，光，化学刺激以及温度改变等条件下可逆的破坏和形成。将MOCs与凝胶结合，相当于将二者的优点相加，得到的新材料中不仅包含凝胶网络之间的空隙，而且包含MOCs固有的微小空隙，因而二者结合后可以构筑具有双重孔隙率的智能材料。这些丰富而特殊的性质赋予了包含MOCs的凝胶材料以更加广阔的应用前景。

目前，经过几年的努力，化学家们已经在这一交叉领域做出了一定的探索，开发了一系列包含MOCs的凝胶材料并尝试将其应用于不同领域。为了使人们更加充分的认识这一新兴的交叉领域，英国剑桥大学Jonathan R. Nitschke教授和意大利的里雅斯特大学Silvia Marchesan教授共同系统性地梳理和总结了该交叉领域的研究进展，并给出了对这一领域的展望。该工作以Perspective的形式发表在《Matter》上。

【凝胶和MOCs各自有何应用】

了解凝胶与MOCs组成的新型双重孔隙率智能材料的构筑和应用之前，我们需要首先大概了解一下传统的凝胶材料与MOCs材料各自所具有的独特应用。

根据目前已经报道的相关工作，传统的凝胶材料在电池，塑料替代品，组织器官工程，无土壤农业，软体机器人等领域具有广泛的应用。

MOCs材料则在气体存储和分离，不稳定物质存储，催化以及物质分离等领域具有广泛的应用。

图1. 凝胶材料与MOCs材料的应用

【包含MOCs凝胶的类型】

如何构筑包含MOCs的凝胶？答案是可以通过几种不同的方式，其一为通过非共价键构筑，其二为通过共价键构筑。

通过非共价相互作用又可分为三类：1. 通过主客体相互作用；2. 通过配位相互作用；3. 通过范德华力或π-π堆积相互作用。

图2. 通过非共价键构筑包含MOCs的凝胶

1. 通过主客体相互作用

2018年，美国犹他大学Peter J. Stang团队（图2A）在金属有机分子笼的侧壁配体上引入了冠醚，利用长链状的质子化二胺作为linker，可以构筑一种超分子聚合物凝胶。通过加入KPF₆（或加热）以及18-冠-6（或冷却），可以可逆的改变凝胶的状态，使之在凝胶-溶胶之间可逆的转变。使用的配体不同，其荧光性质不同。（参考文献：J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7674.）

2. 通过配位相互作用

2018年，日本东京大学Shuhei Furukawa团队（图2B）构筑了一种配位有机多面体分子笼，并使用二咪唑配体作为桥连基团，将独立的多面体分子笼通过桥连基团咪唑与分子笼中金属离子之间的配位键相互连接，构成了一种聚合物凝胶。该凝胶可以通过温度调控自身的多孔性。（参考文献：Nat. Commun. 2018, 9, 2506.）

3. 通过范德华力或π-π堆积相互作用

2019年，中山大学张建勇教授团队（图2C）合成了一种带有甾类化合物片段的二吡啶配体（L），并使用该配体与Pd²⁺配位，制备了一种带有多个侧链的配位金属笼Pd₁₂L₂₄。溶液中，不同分子笼的甾类侧臂之间可以通过范德华力相互作用堆积，进而促进分子笼之间的聚集，形成基于分子笼的凝胶。通过控制温度，可以使这种材料在凝胶与溶胶之间转变。（参考文献：Inorg. Chem. 2019, 58, 10019.）

4. 通过共价键连接

2016年，美国麻省理工学院的Jeremiah A. Johnson团队合成了两种通过聚醚链连接的双二吡啶配体，根据吡啶氮原子的位置，可以分别与金属离子构筑M₁₂L₂₄及M₂L₄的分子笼。其中聚醚链作为linker连接不同的分子笼，进而构筑了由聚醚与金属有机笼构成的凝胶。该凝胶具有超越绝大多数传统凝胶的剪切模量。（参考文献：Nat. Chem. 2016, 8, 33.）

图3. 共价键连接的包含MOCs的凝胶

【性质及应用】

最直观的性质包括力学性质，通过流变学研究。主要检测包含MOCs的凝胶材料的各种力学参数例如剪切模量以及存储模量等。

与材料性质相对应的是其功能。通过引入不同的分子笼，可以实现凝胶材料的更加丰富的功能。例如，MOCs的引入直接增加了凝胶材料的多孔性。在前面提到的Furukawa团队的工作中，通过二氧化碳吸附实验测定后可知，这种包含配位笼的凝胶的表面积可达68.64 cm³/g，而相比之下，单纯分子笼的表面积仅有46.01 cm³/g。

与包含MOCs凝胶材料性质相关的就是它们的应用了。具有不同性质和功能的材料可应用于不同的领域中。文中总结的当前已经报道的基于MOCs的凝胶材料的应用主要包括客体识别，自修复，发光材料，物质释放以及催化。

1. 客体识别和货物释放

选择性客体识别是MOCs的基本功能。包含MOCs的凝胶材料因而也集成了该功能。2015年，英国剑桥大学Jonathan R. Nitschke团队以包含配体片段的高分子聚合物作为构筑基元，通过聚合物中间包含的亚胺配体与金属离子形成分子笼作为交联手段，构筑了一类基于MOCs的凝胶。并将该凝胶制备成纳米颗粒。研究发现该凝胶中的分子笼可以选择性的识别苯和四氢呋喃，其中分子笼对四氢呋喃的结合力大于苯。因而通过提供外部刺激，可以实现该凝胶纳米颗粒选择性释放货物。（参考文献：J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9722.）

图4. 凝胶纳米颗粒选择性包结客体

2. 自修复

2020年，日本广岛大学Takeharu Haino团队利用带有吡啶配体的雷索酚衍生物与金属离子形成的分子笼包结长链状分子中的联苯基元，从而构筑了一种具有特殊结构的凝胶。研究发现，该凝胶具有较好的自修复性质。（参考文献：Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16690.）

图5. 自修复水凝胶

3. 发光材料

刚刚提到的在2016年美国麻省理工学院的Jeremiah A. Johnson团队构筑的基于MOCs的凝胶也可以引入芘作为发光基团，从而使凝胶带有荧光性质。

图6. 发光水凝胶

4. 催化

2020年，美国麻省理工学院Jeremiah A. Johnson团队使用多酸配体与Cu（II）配位形成的分子笼构筑了一种蓝色的凝胶。该凝胶在分子笼上带有香豆素侧链，可以通过光催化使Cu（II）转变为Cu（I），从而催化炔基与叠氮之间的Click反应。（参考文献：Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2784.）

图7. 基于MOCs凝胶的催化

【展望】

近年来，基于MOCs的凝胶材料越来越引起人们的高度关注。这种材料的一个关键的潜在优势是其双孔隙率的存在。因此，不同的分子可以作为货物被封装在凝胶网和笼内，因此可以形成不同物质释放动力学和不同组分之间相互作用的控制。例如，凝胶被广泛研究用于环境修复，例如捕获污染物或限制原油泄漏。分子笼的存在可以增加有用的功能，以监测过程或控制过程的动力学。污染物可以通过凝胶扩散并从笼子中取代封装的荧光团客体（例如，多环芳烃），产生一种发光的材料，并可以监测污染物的截留效率。类似地，可以设想另一种系统，其中污染物在结合时会淬灭发光笼的荧光，这在基于锆的分子笼中可以用于吸附并检测Hg²⁺。最后，如果将笼嵌入固体凝胶中，就可以实现污染物与被污染液体的物理分离。此外，光可用于触发光响应笼配体的构象变化以释放客体，随后客体将扩散出凝胶，动力学由凝胶相控制。基于该原理，活性客体（例如，生物活性分子、土壤养分、染料等）只有在合适的光照下才会释放。类似地，这个概念可以应用于对被分析物的选择性检测。

图8. 基于MOCs双孔隙率凝胶的潜在应用展望

鉴于不同领域对笼凝胶设计的高度兴趣，以及该领域的快速进展，我们预计这些系统的多样性将很快得到扩展，以应对其中的许多挑战。

来源：高分子科学前沿

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