清华大学张跃钢教授AFM：聚合物基全固态锂硫电池的机理研究

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锂/硫（Li/S）电池因其高比能量密度（2567 Wh kg-1）而极具吸引力，比商用锂离子电池高出约3到5倍。然而，有几个障碍阻碍了Li/S电池的广泛应用，例如多硫化物的穿梭效应和负极上的枝晶问题。这些缺点不仅会降低Li/S电池的性能，还会导致严重的安全问题。研究人员考虑用固态电解质代替液态醚类电解液来解决这些问题。采用硫化物无机电解质的全固态Li/S(ASSLS)电池没有显示多硫化物中间体，但巨大的体积变化使其在没有高压的情况下难以运行。基于聚环氧乙烷(PEO)的固态聚合物电解质(SPE)因其可制造性、柔韧性和与电极的兼容性而在所有电解质中非常有前景。

此前的研究显示，PEO基SPE-ASSLS电池在放电过程中呈现两个平台，电解液中存在多硫化物。因此，人们普遍认为SPE-ASSLS电池与传统液态电解液Li/S（LELS）电池具有相同的工作/失效机理。为了减少多硫化物带来的负面影响，可以采用在SPE中添加纳米填料、改变SPE中的锂盐或设计正极活性材料等方法。虽然通过使用这些方法实现了改进，但SPE-ASSLS电池的性能仍然落后于LELS电池。鉴于这种情况，需要清楚地了解这两种电池系统的异同，才能解释性能差距，并通过向LELS电池学习来优化SPE-ASSLS设计。

在此，清华大学张跃钢教授结合X射线光电子能谱、原位光学显微镜和三电极测量的表征方法，对 SPE-ASSLS电池和LELS电池之间的工作/失效机制进行了直接比较，以阐明其性能差距的原因并优化SPE-ASSLS电池设计。这项工作表明SPE-ASSLS电池的性能瓶颈源于硫物种的溶解，这种用来分析SPE-ASSLS电池的方法可能有助于理解其他固态电池。

文章亮点：

1.与LELS电池相比，作者发现多硫化物和元素硫均可以溶解到PEO基固态电解质中。与LELS电池中可溶性多硫化物对负极的均匀腐蚀不同，SPE中溶解的硫物种不均匀地钝化了负极表面，从而导致负极/SPE固-固界面处不均匀的Li⁺沉积/剥离。这种不均匀性随着循环不断积累，最终导致过电位的显着波动和电池失效，这在LELS电池中是没有观察到的。

2. 为了进一步支持这一结论并解决硫负极副反应问题，作者设计了一个自支撑夹层来保护锂负极。结果，改进的SPE-ASSLS电池在循环寿命方面表现出显著的性能改进。

图1 S@SACNT-SPE正极和SPE-ASSLS电池的构建示意图及电化学性能

图2 三电极电池示意图及表征

图3 S/SPE/Li电池中锂负极/SPE界面的横截面SEM图像

图4 CNT-GO-SPE夹层改性的SPE-ASSLS电池的示意图及性能

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104863

名称：材料科学前沿

ID：MaterialFrontiers

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