Fe催化最新Nature Catalysis！

原创 RedHare 研之成理

▲第一作者：Takahiro Doba

通讯作者：Rui Shang，Eiichi Nakamura

通讯单位：The University of Tokyo

DOI: 10.1038/s41929-021-00653-7

01

背景介绍

区域选择性噻吩-噻吩偶联是有机电子材料领域最重要的反应之一。通过切断两个C-H键来偶联两个噻吩基是非常理想的合成方法，但是需要氧化剂去除两个氢原子，这通常限制了氧化敏感底物的合成效率和通用性。

本文亮点

❖ 本文作者发现草酸二乙酯与AlMe₃一起使用，在铁催化的C-H活化中作为一个双电子受体。

❖ 实现了噻吩基C-H/C-H在温和条件下与铁(III)催化剂、三膦配体、AlMe₃和草酸二乙酯偶联的区域选择性。

❖ 该体系将含噻吩的单体聚合成具有多种供电子π基序的均聚物和共聚物。

03

图文解析

C-H/C-H偶联连接两个有机分子是一种直接的C-C键形成策略，被广泛应用于材料合成。然而，强氧化条件需要去除两个氢原子，限制了底物的多功能性和反应选择性。如Scholl反应和氧化芳香偶联)进行的经典反应范围有限，产生异构体和不需要的副产物(图1a)。为了更好的合成设计，作者选择使用铁催化的C-H活化方案(图1b, I和II)来完全避免强氧化条件，并实现高选择性(图1b, I和II)。作者发现，草酸二乙酯(DEO)作为潜在氧化剂与Al(III)结合，通过接受两个电子再生铁(III)催化剂，形成一个烯二酸铝(图1b, III)。Al(III)具有较强的亲氧性，形成热力学稳定的五元环烯二酸铝(图1b, IV)，是Fe(III)再生的驱动力，亲氧性Al(III)从Fe(III)中分离出还原的草酸盐，保证了催化剂的有效转化率。一种容易获得的三齿膦配体，三齿膦1 (TP1)(图1c)，控制铁中心的配位环境，以感知进入底物的空间性质。

▲图1 TP/AlMe₃/DEO体系实现了铁催化的区域选择性噻吩C-H/C-H偶联。

反应模型：图2总结了关键的反应参数，以确定容易获得和廉价的草酸二乙酯作为AlMe₃存在下最有效的双电子受体。

▲图2 反应参数的研究。

配体对反应的影响：由于电子给体型半导体聚合物没有报道过，因此作者选择用于有机薄膜晶体管的2,7-二噻吩基咔唑(DTC)(3)转化为噻吩咔唑聚合物(4)(图3a)。图3总结了DTC聚合物合成的研究，在结构和电子调谐（图3b）之后，最终设计了TP1作为本研究的关键促成因素。动力学实验表明了阶梯生长的缩合机理（图3c）。

▲图3 配体对反应的影响。

底物拓展：图4说明了噻吩基C-H/C-H偶联的范围。该反应对噻吩环具有独特的C₂或C₅选择性，得到了苯并噻吩（2）、噻吩（6和7）和苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩（11）的二聚体。几乎没有发生C₂甲基化而不是二聚化。

▲图4 铁催化区域选择性噻吩C-H/C-H均偶联反应的范围。

反应的应用：图5说明了单体直接转化为相应聚合物的实例，这些聚合物可通过传统的氧化芳香族C-H/C-H偶联或通过钯催化的C-H/C-H偶联来获得。均聚物和共聚物的聚合度高达46，具有单峰分布，PDI为1.75~2.87（11种聚合物的平均值为2.29）。

▲图5 铁催化区域选择性噻吩C-H/C-H缩合反应的范围。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00653-7

继续滑动看下一个