无金属氮掺杂碳催化剂中活性位点的辨认

科技工作者之家 2021-07-23

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无金属氮掺杂碳催化剂是一种新型的CO2催化剂。一直以来,嵌入碳骨架的不同的氮物种被认为是主要的活性位点,然而究竟哪种氮物种是主导的活性位点仍然存在争议。在这篇工作中,我们使用软模板辅助策略合成的催化剂可以通过热解温度来调控氮物种的比例,并通过理论计算来找到相关的主导活性位点。同时,用这种方法合成的无金属的氮掺杂碳催化剂在相对于可逆电极-0.72 V时,对CO的选择性为95 %,电流密度为9.07 mA·cm-2,可以与金属电催化剂相媲美。

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背景介绍

A.二氧化碳电还原(CO2RR)现状

二氧化碳还原反应是将二氧化碳转化为高附加值燃料和化学品的重要途径。在还原过程中,CO2会转化成CO,CH4,HCOOH,CH3OH等C1产物,还有C2H4, C2H5OH 和 CH3COCH3等多碳产物。其中,CO可进一步应用于氢甲酰化,费托合成等,是一种具有吸引力的产品。但是,因为金属资源储备有限以及不能确定非金属原子是否参与催化转化的过程,合成杂原子掺杂的非金属催化剂并揭示其催化机制是非常必要的。

B.杂原子掺杂碳催化剂

最近,杂原子(N,F,P,S)掺杂碳被证明是一种良好的异质催化剂,这些材料的活性可能不如金属催化剂,但由于其含量丰富,容易获得和成本低廉等优点从而获得广泛关注,特别是氮掺杂碳材料对各种OER,ORR,硝基芳烃加氢和苯基C-H键的氧化裂解都表现出优异的催化活性。也有报道表明无金属氮掺杂碳催化剂用于CO2RR,但其电流密度和选择性较低同时催化活性位点不明确。基于此,需要设计一种无金属的氮掺杂碳催化剂,且具备高的CO2RR选择性和电流密度。

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研究出发点

我们知道金属酞菁及其衍生的共轭微孔聚合物有高的氮含量和共轭的平面结构,是合成碳基催化剂的理想前体。但金属酞菁直接热解比表面积较低且金属物种容易聚集,虽然在热解过程中加入二氧化硅,沸石或者纤维素可以增加其比表面积,但繁琐的合成路线及多种潜在活性位点并存问题限制了它们的发展。二氰二胺是制备氮掺杂碳的广泛前驱体,在700 ℃以上可完全分解,避免了多余的后处理。因此,我们将酞菁与二氰二胺一步热解得到了NG-T(T=700-1000℃)催化剂,氮气吸脱附分析表明有高的比表面积(246~371 m2 /g),元素分析和X射线光电子能谱分析表明有高的氮含量(11.0~33.7%),且具有优异的CO2RR性能。

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图文解析

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▲Scheme 1 The synthetic procedure for metal-free N-doped graphene-like carbon catalyst (NG-T)

催化剂的制备如scheme 1 所示,在600℃以下是C3N4类三明治结构,当热解温度在700℃以上时,伴随着C3N4的分解和酞菁的石墨化,形成了层状的类石墨烯结构。


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▲Fig. 1. (a) TEM, (b) HRTEM, (c) HAADF-STEM and elemental mapping images of NG-1000, (d) the respectively N species content under various pyrolysis temperatures. (e) ID/IG ratio of NG-T under various pyrolysis temperatures.

如图1 a,b,c所示,NG-1000是典型的层状结构且厚度极薄,图1d-1e表明,随着热解温度的升高,石墨N的含量从0显著增加到68.2wt%,而ID/IG先降低,后升高。结果表明,利用热解温度,可以对N物种的数量进行微调。催化性能测试表明石墨N的含量与二氧化碳电还原催化性能相关联。


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▲Fig. 2High-resolution XPS analysis in N1s region of (a) Pc parent, (b) Pc@C3N4-600, (c) NG-700, (d) NG-800, (e) NG-900 and (f) NG-1000 catalysts

如图2的XPS分析,可以看到在热解温度800℃以上开始出现石墨氮随热解温度升高含量逐渐增加,吡咯氮消失,吡啶氮含量逐渐减少,而经过对CO2RR的催化性能测试,NG-1000催化性能最好,由此推测活性位点可能是石墨氮或者石墨氮旁边的碳。

为了验证上述猜想,我们对NG-1000进行了DFT理论计算以进一步理解反应的活性位点,如图3所示,反应限制步骤是形成具有过电位为-0.82V(-0.72 V vs. RHE)的吸附的羧基,通过计算其他类型的氮及邻碳,证明实际活性位点是石墨氮邻近的碳原子,与实验结果相一致。


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▲Fig. 3The calculated free energy diagram for CO2RR to CO on NG-1000 catalyst (black: the lowest energy pathway at 0 V vs. RHE, Red: at an applied potential of -0.72 V vs. RHE)

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结论和展望

我们合成的催化剂是类石墨烯结构的,平均厚度约为7-8层。通过软模板策略自合成的催化剂不仅可以区分不同类型的氮物种,而且还包含大量的活性位点。对NG-700和用磷酸处理的NG-1000催化剂催化性能的研究及理论计算证明,活性位点是石墨氮邻近的碳原子,这种无金属氮掺杂的类石墨烯催化剂是替代现有可再生二氧化碳固定和转换的金属基催化剂的首要选择。未来,我们将进一步探索杂原子掺杂对催化剂的性能的影响。

来源:研之成理

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