王博/冯霄/王奉超Nature Materials：这张COF膜，海水淡化新突破！

第一作者：赵爽、蒋成浩、范竞存

通讯作者：王博、冯霄、王奉超

通讯单位：北京理工大学、中国科技大学

海水淡化有助于缓解全球淡水危机。热驱动膜蒸馏（MD）是一种利用低品位热量从各种含盐和污染水源中净化水的有前途的方法。然而，由于缺乏精确的结构控制，MD膜的渗透性和润湿性比较有限。

共价有机骨架（COFs）材料是一类由有机构筑单元通过共价键连接的、具有周期性结构的晶态有机多孔聚合物。COFs材料的高孔隙率、周期性的开放孔道及可功能化等特点使其成为理想的MD膜材料。

成果简介

鉴于此，北京理工大学王博教授，冯霄教授，中科大王奉超教授及其合作者报道了一种利用共价有机骨架（COF）膜中的工程缺陷，通过去除亚胺键来制备由垂直排列的亲水性梯度通道组成的MD膜的策略。单个通道中的这种功能变化能够实现选择性的水传输路径和精确的液-汽相变界面。支撑层上的COF膜除了具有抗污染和抗润湿的能力外，在进料温度为85°C、绝对压力为16 kPa的条件下，膜通量为600 l m^-2 h^-1，几乎是用于海水淡化的最先进的MD膜的3倍。

图1 缺陷工程化COF膜的示意图，(a)通过竞争性可逆共价键策略在COFs薄膜中构筑孔径和孔内亲疏水性梯度；(b)不同膜材料孔道中水蒸气传输路径示意。

原始和缺陷工程化COF薄膜的制备与结构表征

研究人员通过2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛（DOBDA）和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）在液-固界面上共价连接，制备了厚度从300 到500 nm的致密COF薄膜（COF_DT膜）。随后，通过分离，剥离，得到独立的薄膜。掠入射广角X射线散射（GIW AXS）图显示了COF_DT薄膜中的高度定向堆积，其中亚胺连接的2D聚合物片平行于衬底表面延伸。

同时，相应粉末X射线衍射揭示了COF_DT薄膜中宽度为3.2 nm的周期性一维通道，氮气吸附等温线得到的窄孔径分布进一步证实了介孔孔道的形成。高分辨率透射电子显微镜揭示了COF_DT薄膜中有序排列的3.2 nm介孔织构。

图2 COF_DT薄膜的结构表征

为了通过可逆共价键对COF_DT薄膜进行结构和功能工程，研究人员在玻璃瓶中加入碱性溶液，使COF薄膜紧密地附着在玻璃表面。随着刻蚀过程的进行，具有不对称结构的薄膜（命名为COFDT-Ex薄膜；x=6、12、18或24，代表刻蚀时间）逐渐从表面剥离。

固态¹³C NMR谱、傅立叶变换红外光谱和XPS谱结果显示，随着反应时间的增加，越来越多的亚胺键被水解成醛和氨基。处理后的薄膜仍然保持了致密的形貌和原始厚度，同时表面粗糙度没有明显变化。此外，COF_DT-Ex薄膜的吸水等温线显示，其具有增强的内表面亲水性。为了研究膜的深度孔径分布，进一步利用COF_DT-E18膜对2.2~10 nm不同尺寸的金纳米粒子进行了过滤。

经过过滤后，10 nm、5 nm和3 nm的Au颗粒分别被拒绝并捕获在膜的顶面、150 nm和280 nm的深度，而在渗透液和整个膜中都发现了尺寸较小的纳米颗粒(直径2.2 nm)。

图3 COF_DT-Ex薄膜的结构表征

COF_DT-Ex薄膜的海水淡化和净水性能

研究人员在在横流真空MD（VMD）系统中评估了商用亲水性聚偏氟乙烯（cPVDF）膜支撑的COF膜（COF_DT-E18@cPVDF）的海水淡化性能。综合考虑渗透性能和防湿性能，400 nm厚的COF_DT-E18@cPVDF膜具有最佳的MD性能。3.5 wt%NaCl溶液（65°C）在16kPa的绝对压力下，水通量为220 l m^-2 h^-1，NaCl截留率大于99.99%。

在类似条件下，膜通量是MD膜最高值的两倍，是商用聚四氟乙烯（PTFE）膜（65 l m^-2 h^-1）的三倍多。当进料温度升高到75 °C时，经过100 h的海水淡化处理后，膜的透水率达到370 l m^-2 h^-1，盐截留率保持在99.99%。

研究人员选取腐植酸、十二烷基硫酸钠（SDS）、乙醇和矿物油四种代表性污染物，对COF膜的防湿防污性能进行了评估。COF_DT-E18@cPVDF膜在连续10 h（进料温度65°C，绝对压力16kPa）的MD过程中，水通量略有下降，同时保持了99.99%的NaCl截留率。而对于PTFE膜，疏水矿物油在2 h内使水的渗透性完全丧失，而亲水性乙醇、腐植酸和表面活性剂SDS在短时间内使截盐率急剧下降。

这些结果表明，COF_DT-E18@cPVDF膜可以缓解疏水MD膜经常遇到的污染和润湿问题。此外，三片总有效膜面积为27 cm²的COF_DT-E18@cPVDF膜安装在一个平行堆叠的模块中，选择渤海海水为原料，该装置在10 h内生产4 l纯水，截盐率维持在99.99%，其通量是PTFE膜的5倍。

图4 COF_DT-Ex薄膜的海水淡化性能

机理分析

研究人员利用Knudsen扩散方程进一步计算了理想COF层的理论水通量，其中受限纳米孔中的水蒸发是通过分子动力学模拟来估算。模拟结果表明，纳米约束条件下的蒸发通量高于无约束条件下的蒸发通量，且随孔径的减小而显著增大。此外，通过竞争性可逆共价键合策略，工程COF层中的水蒸气扩散长度显著缩短，导致分子在汽固界面的反射减少，与传统的聚合物膜相比，渗透率相对较大。此外，COF_DT-E18薄膜表面附近的亲水部分保证了非极性污染物的排斥，而由排列良好且完整的孔组成的内部疏水阻挡层通过亲水排斥有效地拒绝了亲水性和两亲性污染物。

为了验证策略的适用性，研究人员制备了两种不同孔径的高取向结晶性COF膜（对苯二胺和2-羟基-1,3,5-苯三甲醛共价连接的COF_PT和1,3,5-苯三甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯共价连接的COF_TT），并测试了它们的MD性能。此外，采用竞争性可逆共价键策略在这些COF薄膜中构建了梯度结构。结果显示，COF_PT-E18@cPVDF和COF_TT-E18@cPVDF膜的水通量分别为235和250 l m^-2 h^-1（进料温度65 °C；绝对压力16 kPa；盐浓度3.5 wt%）。

对于膜的抗浸湿性能，研究人员进一步考察了膜在MD作用5 h后的形貌变化。结果显示，在PTFE膜上的盐结晶比在COF_DT-E18@cPVDF膜上更严重。然后将盐浓度提高到10.5%进行MD蒸馏，连续处理5 h后，COF_DT-E18@cPVDF膜中没有发现润湿现象。由于质子化作用，沿着通道锚定的暴露的氨基导致带电表面的形成。研究人员认为带电表面通过离子排斥效应降低了相邻盐的浓度，从而减缓了盐的结晶。基于此，研究人员在三种孔模式下进行了大规模的分子动力学模拟：10 nm通道（pore1）、3.2 nm带中性电荷的锥形通道（pore2）和3.2 nm带电荷的锥形通道（pore3）。

研究发现，在水蒸气界面和盐蒸气界面之间出现了一个纯水层间隙，这防止了离子与孔壁或蒸发界面的直接接触。pore3具有最厚纯水层越厚，因此盐结晶的机会最小。此外，靠近界面的pore3的盐分浓度比pore1和pore2的盐浓度要低。因此，pore3在防止盐结晶方面表现出更好的性能，这导致了工程COF膜具有优异的抗浸湿性能。

图5分子动力学模拟和抗浸润机理分析

小结

通过引入竞争性可逆共价键合策略，研究人员制备了孔道大小和孔内亲疏水环境随深度梯度变化的COFs薄膜，其展现出超高通量MD海水淡化性能。对用于分子筛分的梯度膜发展起到一定的推动作用。

参考文献：

Zhao, S., Jiang, C., Fan, J. et al. Hydrophilicity gradient in covalent organic frameworks for membrane distillation. Nat. Mater. (2021).

DOI：10.1038/s41563-021-01052-w

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01052-w