中科院化学所宋延林团队AEM：钙钛矿“纳米胶囊”助力稳定钙钛矿太阳能电池的高通量印刷制备

原创宋延林研究员团队研之成理

▲第一作者：黄增麒

通讯作者：宋延林、陈义旺、苏萌

通讯单位：中国科学院化学研究所、江西师范大学

论文DOI：10.1002/aenm.202101291

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近日，中科院化学所的宋延林研究员、苏萌副研究员与江西师范大学的陈义旺教授合作开发了一种稳定、可打印的钙钛矿“纳米胶囊”墨水，以实现大面积、高度均匀的微米级钙钛矿薄膜的高通量印刷制备。研究团队发现, 钙钛矿“纳米胶囊”的释放, 可以通过扩散控制生长促进钙钛矿的均匀成核。他们采用这种钙钛矿“纳米胶囊”墨水成功印刷制备了小面积电池器件以及25 cm²的电池模组，能量转换效率分别达到22.10%和16.12%。值得注意的是，在AM 1.5光照下连续工作1000小时后，器件的效率损失小于4%，并且在85 °C条件下老化500小时后仍能保持初始效率的87%以上。这种钙钛矿“纳米胶囊”墨水的研发有望推动印刷钙钛矿光伏组件的产业化进程。

背景介绍

钙钛矿太阳能电池的认证效率已达到25.5％，然而大规模钙钛矿薄膜和模组的高通量印刷制造仍然是一个挑战。钙钛矿的成核和成膜过程在大面积印刷工艺中难以控制，通常具有低结晶度、高缺陷密度等缺点，并产生大量晶界，从而影响器件的性能和稳定性。近年来，钙钛矿前驱体墨水工程作为一种有效策略，能够显著改善器件的性能。通过不同类型的添加剂（例如有机小分子、铵盐、长链聚合物等）和离子液体，或采用溶剂配位等方法能够调节钙钛矿晶体生长并钝化缺陷。在诸多溶剂中，低沸点、高极性的乙腈（ACN）是钙钛矿前体盐快速沉积的常用溶剂。然而，印刷钙钛矿墨水的结晶机理仍然很复杂，并且ACN溶剂的快速挥发会造成溶液性质变化，从而影响钙钛矿太阳能电池的连续印刷制备。

本文亮点

（1）通过简单的方法制备了一种适用于高通量印刷的钙钛矿“纳米胶囊”墨水，显著提高了钙钛矿光伏组件的印刷制造效率。

（2）发现钙钛矿纳米胶囊的晶体成核生长是由扩散控制主导，其能够促进钙钛矿的均匀成核。

（3）采用荧光共聚焦显微镜对钙钛矿“纳米胶囊”墨水从溶液至薄膜态的演变过程进行了原位观察。

（4）采用钙钛矿“纳米胶囊”墨水印刷制备的太阳能电池及模组表现出优异的光电性能和稳定性。

图文解析

钙钛矿“纳米胶囊”的形成与结晶机制

钙钛矿“纳米胶囊”墨水由钙钛矿纳米晶体作为内核，3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）作为外壳，ACN作为成核辅助溶剂，二甲基甲酰胺（DMF）作为扩散溶剂。研究团队发现，质子化的APTES能够与未配位的Pb相互作用，形成R-NH₃⁺-PbI₃^-配合物。同时，APTES发生缩合反应后会形成Si-O-Si网络，从而形成钙钛矿“纳米胶囊”型结构。当钙钛矿“纳米胶囊”进行结晶时，钙钛矿晶体会不断膨胀，胶囊中的溶质会随着溶液的扩散被释放。研究团队通过高分辨透射电镜发现，钙钛矿“纳米胶囊”同时存在本体成核与晶界成核，并且在晶界处存在无定型的APTES。根据经典成核生长理论，这种钙钛矿纳米胶囊的晶体成核生长方式是由扩散控制生长所主导，该方式能够促进钙钛矿的均匀成核。

▲图1 “纳米胶囊”（NCs）墨水的形成与生长机理。（a）钙钛矿“纳米胶囊”的透射电镜图。插图为高分辨透射电镜下观察到的钙钛矿“纳米胶囊”。传统墨水，“纳米胶囊”墨水以及APTES/ACN样品在XPS图谱中的（b）Si 2p与（c）N 1s信号。（d）钙钛矿“纳米胶囊”结构示意图。（e）透射电镜观察到的钙钛矿“纳米胶囊”释放。（f）高功率电子束下的成核过程。（g）MAPbI₃和MAPbI₃-NCs墨水中扩散和反应控制生长模型。

钙钛矿“纳米胶囊”从溶液至薄膜态的原位观察

研究团队采用荧光共聚焦显微镜（LCSM）对钙钛矿墨水从溶液至薄膜的演变过程进行了原位观察。他们发现与传统钙钛矿前驱体墨水相比，钙钛矿“纳米胶囊”墨水具有以下的特点：

（1）钙钛矿墨水中团簇的分布非常均匀；

（2）钙钛矿晶体在很短的时间内快速形成；

（3）可直接形成均匀的大尺寸钙钛矿晶体，而不是像传统墨水的枝化结晶。

这种独特的结晶成膜归因于钙钛矿“纳米胶囊”的控制释放。

▲图2 通过原位荧光共聚焦显微镜（LSCM）观察前驱体墨水到固态薄膜的演变过程。MAPbI₃墨水在80 °C下加热不同时间的LSCM图像（a）0 s，（b）20 s，（c）80 s。MAPbI₃-NCs墨水在80 °C下加热不同时间的LSCM图像（d）0 s，（e）20 s，（f）80 s。由PbI₂或中间体配合物引起的500 ~ 550 nm的发光为绿色，而由钙钛矿引起的700 ~ 800 nm的发光为红色。标尺均为2µm。

进一步通过SEM观察到“纳米胶囊”墨水印刷制备的钙钛矿薄膜具有微米级晶粒且分布均匀。通过GIWAXS与XRD图谱分析这种钙钛矿薄膜在（110）与（220）面的晶面强度均有明显增强，证明了“纳米胶囊”墨水中钙钛矿结晶的择优取向。PL与TRPL的结果证明晶界处的APTES能够有效钝化钙钛矿晶界处的缺陷，提高载流子的寿命，增强载流子的传输。

▲图3钙钛矿薄膜形貌分析与结晶质量。（a）MAPbI₃和（b）MAPbI₃-NCs钙钛矿薄膜的SEM图。（c）MAPbI₃-NCs钙钛矿薄膜的断面SEM图。（d）MAPbI₃和（e）MAPbI₃-NCs钙钛矿薄膜的GIWAXS图。（f）相应钙钛矿薄膜的XRD谱图。相应钙钛矿薄膜的（g）PL和（h）TRPL谱图。

光伏性能及稳定性

得益于高质量钙钛矿薄膜的快速印刷制备，研究团队通过连续印刷工艺成功制备了效率达22.10%的反式器件，而25 cm²模组的效率达到16.12%。理论推算采用该方法组装1 KW的钙钛矿太阳能组件只需要140秒，是目前印刷钙钛矿光伏组件的最高效率。此外，这种纳米胶囊的设计能够抑制前驱体溶液中MAI的去质子化和溶液变性，并且由于钙钛矿的晶界被APTES分子有效钝化，因此抑制了器件内部离子的迁移。印刷制备的最佳器件在AM 1.5光照下连续工作1000小时后，其效率损失小于4%，并且在85 °C条件下老化500小时后仍能保持初始效率的87%以上。

▲图4光伏性能及稳定性。（a）相应PSCs器件的J-V曲线。插图为反式结构示意图。（b）MAPbI₃-NCs墨水所制备PSM的I-V曲线。插图为相应模组图片。（c）PSMs制造效率与有效面积和功率输出的关系。（d）MAPbI₃-NCs墨水及（e）MAPbI₃墨水存放不同时间制备的PSCs的效率分布。插图为效应前驱体墨水存放4周后的光学图片。（f）相应PSCs器件的极化I-V曲线。（g）采用不同墨水制备的封装后PSCs的持续工作稳定性。（h）采用不同墨水制备的PSCs的热稳定性。

总结与展望

综上所述，本工作开发了一种钙钛矿“纳米胶囊”墨水以实现高通量印刷制备钙钛矿晶体薄膜。基于此策略制备的反式结构PSCs与PSMs器件分别获得了22.10%及16.12%的效率。这种“纳米胶囊”的释放是通过扩散控制成核主导，晶界处的硅氧烷网络可以作为保护层和离子迁移抑制剂，从而显著提高了PSCs的热稳定性和持续工作稳定性。最佳的电池器件在AM 1.5光照下连续工作1000小时后效率损失小于4%，并且在热稳定性测试500小时后仍能保持初始效率的87%以上。这种钙钛矿“纳米胶囊”的设计为印刷环境敏感材料和器件开辟了新的道路。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101291

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