斯坦福团队Nature Chem.：梯烷机械力化学“势如破竹”的动力学效应

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高分子机械力化学（mechanochemistry）近年来蓬勃发展，极大地释放了化学工作者的想象力：力致变色、发光、交联等新型力响应材料层出不穷，为高分子材料展示了全新的可能性。可以说力化学从一个概念起步，正在成长为成熟的前沿学科，涌现了一大批代表性工作。

2017年，斯坦福大学夏岩（Yan Xia）教授课题组和Noah Burns教授课题组、Todd Martinez教授课题组合作，展示了聚梯烯高分子机械力作用下重排为长共轭的聚乙炔，彻底改变高分子几乎全部性质，开创了用机械力化学把绝缘体变半导体的全新发展方向（Science, 2017, 357, 475-479，点击阅读详细）。这类聚梯烯高分子的重要特点是具有多个力化学单元，因而可以级联触发，依次连通，形成长程共轭结构。近两年来，夏岩课题组发展了嵌段共聚梯烯的力化学（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 12388）和聚苯并梯烯等新一代力响应高分子（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 6479），大力探索在高分子化学和共轭软物质方向的应用，同时他们对这一新型polymechanophore力响应过程提出基础的科学疑问：聚梯烯力化学重排为共轭烯烃的过程是多个环丁烷连续开环的反应，这个连续过程中产生的能量是否能沿共价键传递下去？每个步骤的动力学有无相互影响？产物双键的立体化学又是由什么决定的？

图1. 梯烷力化学中独特的机理问题。图片来源：Nat. Chem.

探索这些绝无仅有的问题，有助于揭示力化学中尚未被发现的独特机理，还能指导未来材料设计来增强高分子在机械力下的响应。夏岩课题组博士后陈知行（Zhixing Chen）博士对力化学的机理问题抱有好奇，一直尝试设计实验来探寻每个梯子单元开环机理的蛛丝马迹。聚梯烯重排成聚乙炔的实验现象从颜色上看非常明显，但是产物聚乙炔由于不溶解，表征十分困难。团队于是尝试有意避免形成聚乙炔，而是用独立梯烯/梯烷形成很短的共轭烯烃，以便于通过核磁氢谱细致研究力化学产物生成过程。陈知行博士和研究生杨晶辉（Jinghui Yang）分别合成了链中间含单个梯烷的高分子，和含有由烷烃骨架连接起来的上百个梯烷单元的高分子（以此有意避免力相应后长程共轭结构的形成）。这种设计使得梯烷力化学产物可以清晰的从氢谱的信号来分析。经过仔细指认，双键区产生了两种共轭双烯，其比例可以由烯丙位氢的比例确定，为4：1。与若干模型化合物的NMR位移和coupling constants进行比对后，梯烷力断裂形成的产物分布和构型被精准地勾勒出来。首先，开环产物全部是双烯，自始至终没有观察到只开一个环的中间体，也就是开环呈现“全或无（all-or-none）”效应，说明这是一个级联（cascade）反应。而且，第一对双键全部是反式，亦即全部记忆了底物的构型；但第二对双键中有80%是反式，还有20%扭转成了顺式，选择性有些出乎意料。

图2. 梯烷的力化学实验。产物中第一对双键全部为反式，第二对为80%反20%顺。且没有单开一个环丁烷的中间体被观测到。图片来源：Nat. Chem.

拿到这样有趣的结果，夏岩课题组意识到很难从传统的化学热力学和过渡态理论理解其中的“全或无”化学和“诡异”的选择性。因此陈知行博士找到斯坦福著名理论化学家Todd Martinez教授课题组进行了深入的讨论。Martinez课题组擅长进行小分子在激发态和受力作用下的量子力学计算，并发展了力化学的计算工具，特别是Ab initio steered molecular dynamics（AISMD）。该方法整合了分子动力学与量子力学，兼顾了力场计算与自由基过渡态的处理，是研究分子在力作用下反应性的利器。Martinez课题组朱晓雷（Xiaolei Zhu）博士开始尝试用AISMD深入研究这个反应的机理。首先聚焦的问题是梯烷力化学两次逆[2+2]开环反应之间的能量传递与动力学关联。对梯烷力化学在不同力场下进行了多次模拟，并对结果进行了仔细分析后发现，如果从第一次开环后的中间体19的平衡态开始拉伸，需要很长时间才能触发第二个开环反应；但如果从完整的梯烷16开始拉伸，则两次开环一气呵成，并不在中间体19停留。在2.5 nN的力作用下，相当于第二个开环反应加速了约4个数量级。这个结果从直观上易于理解：由于梯烷结构中原子的刚性排布，第一个开环反应完成之后，相关的原子携带巨大的动能向两边运动，其能量“势如破竹”地直接传递给下一个开环反应，使之极大加速，形成串联反应而不停留在中间体。这种力化学中的动力学效应被准确描述清楚，而且理论计算与实验观测的产物完全吻合！

图3. 梯烷力化学由于串联加速的动力学效应，第二步开环极大加速，不停留在中间体19。图片来源：Nat. Chem.

而后计算也给出了产物烯烃立体选择性的解释。首先，团队绘制了梯烷拆解的过程反应路径在不同力下的势能面。当作用力逐渐增长，自由基中间体20由一个能量凹地（caldera）逐渐变为一个Valley-ridge inflection。此时，通向顺反产物21/22已无能垒。其分布取决于反应路径在势能面上的分岔（bifurcation），而反应路径进入分岔区的惯性（momentum）和方向决定了反应会向哪一个方向分岔。因此，产物分布呈现这个反应第二个完全的动力学效应，传统过渡态理论不再适用。AISMD给出了24 ± 14%的顺式产物，与实验观测到的数值（~20%）高度吻合。至此，梯烷力化学实验观测到的“全或无”效应和独特产物分布全部被完美解释。

图4. 梯烷力化学在2.5 nN力下的势能面及反应路径模拟。势能面分岔决定了产物构型，呈现完全的动力学控制。图片来源：Nat. Chem.

这项工作从理论和实验的两方面具体描述了力化学反应中的动力学效应，首次阐释了多级力化学反应间可能的耦合效应和动力学分岔控制的产物比例，极大的加深了我们对力化学机理的理解。研究又引出了一系列更深层次的开放性问题：（1）能否利用我们对动力学效应的理解，设计其他结构的力化学元件，对力化学反应更精确地控制？（2）加速效应是否普适？能否利用该效应设计信号多米诺放大的力化学材料？（3）能否开发出更加高效精确的算法和软件，加深对力化学的认识并准确预测其产物？这些新问题将是斯坦福团队在这个生气勃勃的力化学领域探索的新目标。

本工作2020年1月6日在线发表于Nature Chemistry。夏岩教授与Todd Martinez教授为通讯作者，陈知行博士与朱晓雷博士为第一作者。笔者认为，斯坦福团队和合作者近两年来关于梯烷力化学的一系列魔幻操作，在展示了力化学制备共轭高分子之后，又在机理研究上深入创新，在多个方向推动了学科交叉发展，可以说是化学科学各个领域协同创新的典范。