同济陈作锋JEC：基于相转化反应的高容量Bi2O3负极用于中性水系钠离子电池电容混合器件

车载制动能量回收技术是有效减少能源损耗的重要途径之一，电池电容混合器件（battery-supercapacitor hybrid devices, BSHs）作为新型的能量存储系统正好契合该技术高容量与高功率的要求。根据电解质的种类，电池电容混合器件可以分为有机系与水系两种。虽然水系电解质的离子迁移率与环境耐受性要高于有机系，但是窄电位窗口与低容量仍是制约水系电池电容混合器件发展的两大挑战。

不同于插层型电荷存储机制，Bi₂O₃在水介质体系中呈现出可逆相转化反应（Bi₂O₃ ↔ Bi⁰），能够通过多电子转移提供更高的容量。在水系电解质中，Bi₂O₃的理论容量高达345.11 mAh g^-1。目前关于Bi₂O₃作为负极应用于水系储能器件的报道大多基于碱性电解液，这导致了器件较小的电位窗口。为抑制充放电过程中水分解，采用温和的中性电解质或可拓宽器件的工作电压并避免苛刻的溶液条件。因此，构建基于Bi₂O₃负极的中性水系钠离子电池电容混合器件是解决上述问题的有效策略。

近日，同济大学陈作锋教授（通讯作者）等人在Journal of Energy Chemistry上发表题为“High-capacity Bi₂O₃ anode for 2.4 V neutral aqueous sodium-ion battery-supercapacitor hybrid device through phase conversion mechanism”的论文。

作者通过结构表征并结合电化学测试揭示了Bi₂O₃的可逆相转化反应过程：（1）Bi₂O₃ + H₂O + 2e^‒ ↔ Bi₂O₂ + 2OH^‒与（2）Bi₂O₂ + 2H₂O + 4e^‒ ↔ 2Bi + 4OH^‒。通过进一步搭配层状δ-MnO₂正极，成功制备了电位窗口高达2.4 V的中性水系钠离子电池电容混合器件（Bi₂O₃//MnO₂ BSH）。该器件最大能量密度与功率密度分别为71.7 Wh kg^-1与3204.3 W kg^-1；在电流密度为1 mA cm^-2时，器件容量达到215 C g^-1。

图1. δ-Bi₂O₃的形貌，结构与组分表征：（a-c）SEM图像与相应的EDS元素分布图。（d）HRTEM图像（插图为TEM图像）。（e）Bi 4f的XPS谱图。（f）XRD谱图。

通过SEM与TEM图片展示了利用水热法在碳纤维上生长的Bi₂O₃纳米片阵列，EDS，XPS与XRD谱图证明了其物相为δ-Bi₂O₃。

图2. 电荷存储机制分析：（a）Bi₂O₃电极在1到-1.2 V范围内前两圈CV曲线，扫速2 mV s^-1。（b）Bi₂O₃电极在CV扫描中不同状态下的XRD谱图（2θ = 24°–40°）。（c，d）Bi₂O₃电极在状态3和状态5下的XRD全谱图。（e）Bi₂O₃电极在状态1和状态5下的Raman谱图。

为了方便起见，Bi₂O₃电极在前两圈充放电循环中的氧化还原状态标记为状态1–9（图2a）。在第一次完整的充放电过程中（状态1–5），初始的δ-Bi₂O₃相在完全放电后转换为Bi单质（图2c），并在随后的充电过程中逐渐转变为α-Bi₂O₃相（图2d）。上述结果与图2e中的Raman谱图相一致。在随后的充放电循环过程中（状态5–9），图2b的XRD结果表明了电极由α-Bi₂O₃ → Bi⁰ → α-Bi₂O₃的相转变过程。

图3. 电荷存储机制分析：（a, b）第一次放电过程中，Bi₂O₃电极在-0.84 V与-0.98 V（状态2）下Bi 4f的XPS谱图（插图展示了CV扫描截止的位置）。（c，d）充放电过程中Bi₂O₃电极附近的pH值变化（插图展示了CV扫描截止的位置）。（e）Bi₂O₃电极基于相转化反应（Bi₂O₃ ↔ Bi⁰）的电荷存储机制示意图。

XPS表征可以更深入地了解Bi₂O₃电极在相转化反应中价态的变化。原先位于图1e中Bi 4f_5/2（164.4 eV）与Bi 4f_7/2（159.1 eV）处的Bi³⁺氧化态，在电极逐渐放电的过程中开始出现Bi²⁺与Bi⁰的价态（图3a）；随着放电的深入，Bi³⁺与Bi²⁺峰的强度逐渐减弱，同时Bi⁰峰的强度进一步增强（图3b）。结合图2的结构分析，具体的Bi₂O₃电极反应方程式如下所示：（1）Bi₂O₃ + H₂O + 2e^‒ ↔ Bi₂O₂ + 2OH^‒ 与（2）Bi₂O₂ + 2H₂O + 4e^‒ ↔ 2Bi + 4OH^‒。图3c，d中展示的电极周围pH值变化也与上述反应方程式一致。综上所述，Bi₂O₃电极的相变示意图如图3e所示，（1）首次充放电过程：δ-Bi₂O₃ → Bi → α-Bi₂O₃与（2）后续充放电过程：α-Bi₂O₃ ↔ Bi⁰。

图4. Bi₂O₃/CC电极在1 M Na₂SO₄电解液中的电化学性能：（a）10 mV s^-1至60 mV s^-1扫速下的CV曲线。（b，c）4 mA cm^-2至16 mA cm^-2下的充放电曲线与相应的电极容量。（d）4 mA cm^-2（2 A g^-1）下Bi₂O₃/CC电极容量与文献报道的电极材料的比较。（e）12 mA cm^-2下Bi₂O₃/CC电极的循环保持率。

如图4a所示，CV测试表明材料主要有两对氧化还原峰，以10 mV s^-1扫速下的曲线为例，-0.3 V与-0.8 V的还原峰对应着Bi³⁺ → Bi²⁺和Bi²⁺ → Bi⁰，而位于-0.51 V与0.32 V的氧化峰对应着Bi⁰ → Bi²⁺和Bi²⁺ → Bi³⁺。得益于反应过程中多电子的转移，Bi₂O₃/CC电极也表现出更高的容量，如图4b–d所示。图4e展示电极在循环1000次后仍有66%的容量保持率，这得益于所制备Bi₂O₃纳米片的阵列结构，片与片之间的缝隙有利于缓解体积膨胀从而改善循环性能。

图5. δ-MnO₂的形貌，结构与组分表征：（a，b）SEM图像。（c）HRTEM图像（插图为TEM图像）。（d）XRD谱图。（e）Mn 2p的XPS谱图。（f）O 1s的XPS谱图。

考虑到正负极容量匹配与材料的循环稳定性，我们选用δ-MnO₂作为正极以进一步提升基于Bi₂O₃负极的水系钠离子电池电容混合器件的性能。与Bi₂O₃的形貌类似，通过电沉积法制备的δ-MnO₂纳米片也均匀地包裹着每一根碳纤维（图5a, b）。HRTEM图像（图5c）展示了清晰的晶格条纹，其间距为0.68 nm，对应于δ-MnO₂的（001）晶面。XRD谱图（图5d）显示δ-MnO₂的特征衍射峰。此外，图5e，f进一步表征了Mn元素与O元素的价态与键合结构。

图6. MnO₂/CC电极在1 M Na₂SO₄电解液中的电化学性能：（a）5 mV s^-1至50 mV s^-1扫速下的CV曲线。（b）log（峰值电流）和log（扫描速率）之间的关系。（c）10 mV s^-1下MnO₂/CC电极的CV曲线，其中阴影部分代表电容贡献。（d）不同扫速下电容与扩散控制电荷存储的贡献率。（e，f）4 mA cm^-2至16 mA cm^-2下的充放电曲线与相应的电极容量。（g）MnO₂/CC电极的倍率性能与文献报道的电极材料的比较。（h）10 mA cm^-2下MnO₂/CC电极容量与文献报道的电极材料的比较。（e）16 mA cm^-2下MnO₂/CC电极的循环保持率。

如图6a所示，MnO₂电极的CV曲线接近矩形，并在低扫速下有一对较宽的氧化还原峰，分别位于0.83 V与1.06 V。上述现象与δ-MnO₂基于Mn⁴⁺ ↔ Mn³⁺的法拉第反应并伴随着Na⁺的嵌入与脱出产生的赝电容有关。根据公式I = av^b进行验证，图6b显示其b值介于0.5到1之间，表明δ-MnO₂具有插层型赝电容行为。以10 mV s^-1下的CV曲线为例，其中有53.6%的电荷存储源自于电容行为（图6c）。随着扫描速率的提高，电容影响逐渐增大，并在50 mV s^-1下达到89.2%（图6d）。MnO₂/CC电极的充放电曲线表明电压-时间响应基本呈现线性关系（图6e）。得益于δ-MnO₂的插层型赝电容机制，其容量与倍率性能优于目前已经报道的一些文献结果（图6f–h）。图6i展示了电极在循环15000次后仍有高达98.7%的容量保持率。

图7. 水系钠离子Bi₂O₃//MnO₂电池电容混合器件的电化学性能：（a）Bi₂O₃负极与MnO₂正极的匹配。（b）0–2.4 V电压范围内不同扫描速率下的CV曲线。（c，d）1 mA cm^-2至8 mA cm^-2下器件的充放电曲线与相应的电极容量。（e）8 mA cm^-2下器件的循环保持率。

水系钠离子Bi₂O₃//MnO₂电池电容混合器件的电位窗口可以达到2.4 V（图7b），并在1 mA cm^-2的电流密度下，器件容量可以达到215 C g^-1（图7c，d）。此外，在8 mA cm^-2的电流密度下，器件在循环1500次后仍有77.2%的容量保持率（图7e）。

图8. （a）0.2–0.4 A g^-1下器件容量与文献报道的器件容量的比较。（b）器件的能量密度–功率密度曲线。（c）Bi₂O₃//MnO₂ BSH与目前已有的各种可充电电池和双电层电容器的能量密度–功率密度比较图。（d）Bi₂O₃//MnO₂ BSH在1 M Na₂SO₄溶液中的储能机制示意图与实际应用。

得益于Bi₂O₃在水系环境中独特的相转化反应，Bi₂O₃//MnO₂ BSH相较于先前采用插层型反应的水系钠离子电池或混合器件拥有更大的容量（图8a）；Bi₂O₃//MnO₂ BSH能够提供的最大能量密度与功率密度分别为71.7 Wh kg^-1与3204.3 W kg^-1（图8b）。综上，我们制备的Bi₂O₃//MnO₂ BSH提供了一种能够实现兼具二次电池与超级电容器优点的器件搭配（图8c）。该器件的储能机制与实际应用如图8d所示。

作者设计了一种具有2.4 V超高工作电压的中性水系钠离子电池电容混合器件—Bi₂O₃//MnO₂ BSH，其中Bi₂O₃与δ-MnO₂纳米片阵列结构分别采用简便的水热法和电沉积法原位生长在碳布基底上。研究结果表明Bi₂O₃电极在-1.2 V到1 V（vs. SCE）的电位窗口下能够发生完整的相转化反应（Bi³⁺ ↔ Bi²⁺ ↔ Bi⁰）。通过进一步搭配层状δ-MnO₂正极，成功制备了电位窗口高达2.4 V的中性水系钠离子电池电容混合器件（Bi₂O₃//MnO₂ BSH）。这项工作解决了水系钠离子电池电容混合器件电位窗口窄且容量低的问题，并提供了一种搭配策略以丰富未来新型电池电容混合器件的设计。