清华大学张跃钢教授EEM：原位/操作X射线吸收光谱表征揭示锂/硫电池中的穿梭效应和抑制策略

材料人

【成果简介】

近日，清华大学张跃钢教授课题组在Energy & Environmental Materials上发表题为“Unraveling Shuttle Effect and Suppression Strategy in Lithium/Sulfur Cells by In Situ/Operando X-ray Absorption Spectroscopic Characterization ”的研究论文。该论文采用原位/操作x射线吸收光谱(XAS)跟踪多硫化物在Li/S电池中的迁移, 采用梭式抑制策略，在碳基质(BSOC)中引入双生铋/氧化铋纳米团簇电催化层后捕获多硫化物，同时催化硫物种的转换，可以有效地保护锂阳极, Li/S电池显示出极大的硫利用率和更长的寿命,研究结果为设计更先进的Li/S电池提供了潜在的策略。

【引言】

由于其高的理论容量和比能，环境亲切，成本效益的潜力，先进的锂硫电池是满足增长的高能量密度存储的潜力候选。然而，Li/S电池的实际应用一直受阻，特别是中间多硫化物的穿梭效应。有人提出将多孔碳材料作为电催化层放置在多硫化物迁移路径上，既可以作为物理阻断剂/吸附剂，又可以作为化学介质/催化剂，协同限制多硫化物的穿梭。研究电池循环过程中化学变化和物种进化的动态过程对电池设计提供详细的指导至关重要，但电催化剂与硫物种之间的具体相互作用机制很少被系统揭示，可以利用具有微米探测深度和界面检测能力的XAS荧光检测，配合专门设计的电池，可以原位/操作观测Li/S电池循环过程中硫的形态变化，从而全面理解穿梭效应的机制和抑制策略。因此，本文利用隔膜修饰方法，嵌入碳基(BSOC)的混合硫化铋和氧化铋纳米团簇作为Li/S电池的电催化层，利用XAS表征，结合专门设计的原位/操作硬币电池，全面研究了有和没有分隔剂修饰的Li/S电池中穿梭效应的动态过程。实时准确监测了阴极电解质分离界面(CESI)和阳极电解质界面(AEI)上的硫形态，深入了解了锂/S电池中穿梭效应的动态过程，并对如何有效限制穿梭效应、如何重用吸附的多硫化物以实现高性能Li/S电池提出了深入的理解。

【图文导读】

在原始Li/S电池循环过程中，聚硫化物首先吸附在裸隔板上，然后自发转化为S⁰留在阴极侧;迁移的S物种通过隔板与金属锂快速反应，形成绝缘的硫化锂(Li₂S)，阻碍了电池运行中的电荷转移.在优化后的Li/S电池中，与阴极隔离的聚硫化物被电催化层捕获，由于该层在组装电池中与阴极有物理接触，吸收的聚聚硫化物可以进一步催化转化为低水平的聚硫化物，这促进了活性材料的利用。在隔膜上引入电催化层，可阻止多极性锂离子向阳极侧迁移，使锂/硫电池阳极健康，硫利用率高。

图1. Li/S电池中无/有电催化层的硫形态示意图。a)原始Li/S电池中穿梭效应的说明过程。b)在优化后的Li/S电池中引入电催化层，抑制穿梭效应。

如图2a所示，在BSOC层中观察到典型的Bi₂S₃和非化学计量Bi₂O_2.33，表明纳米复合材料中含有BS和BO产物, 验证了BSOC复合材料的成功合成。高分辨率XPS光谱(图2b)显示了BSO混合物的两个特征峰，分别是Bi-O和Bi-S峰。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示，杂化的BSO纳米团簇在碳质网络中完美生长，形成婴儿呼吸状结构，BSO花被交联的纳米碳叶子包围(图2c, d)。图2e中的能量色散x射线(EDX)光谱映射结果表明，碳(C)、铋(Bi)、硫(S)和氧(O)元素在纳米复合材料中均匀分布。高分辨率TEM观察进一步证实了BO和BS在BSO纳米颗粒中的明显分布，如图2f所示，这与XRD结果一致。

图2. 制备的BSOC纳米复合材料的化学结构和形貌表征。a)退火后Bi(S₂CN(C₂H₅)₂)₃前驱体(上)和BSOC复合材料(下)的XRD谱图, b) BSOC复合材料的Bi 4f和S 2p XPS谱。c) BSOC层的SEM图像。d) TEM图像，e)杂化BSO种子碳结构的EDX图。f) BSO纳米团簇的高分辨率TEM图像。

采用原始商用PP或BSOC-改性PP (BSOC-PP)组装Li/S电池，评价其催化功能。两种Li/S电池的电化学阻抗谱(EIS)显示，引入BSOC层后，电荷转移电阻显著降低(29 vs 112 Ohm)，表明电荷转移动力学迅速。这可能是由于BSOC层优化了电极电解质界面，从而促进了快速电荷转移过程。值得注意的是，BSOC修饰的电池表现出更好的硫物种利用，在CV曲线上表现出更高的电流密度和更大的面积。此外，BSOC层修饰的硫阴极在各种速率下提供更高的容量。在较高电流速率下(≥4 C)， BSOC层的引入促进了电荷转移和高硫物种转化动力学。这种改造策略显著提高了电池在≥4 C高速率下的长期稳定性，达到了599 mA h g^-1的高初始容量和极低的衰变率（0.022%），2500的寿命。重要的是，在BSOC修饰的电池中，库仑效率稳定地高于97%，证明了更好的转换可逆性和限制了多硫化物在电池周期中的穿梭。分别使用BSOC-PP和PP组装的对称电池和聚硫电解质进一步测试催化效果。BSOC修饰对称电池的EIS显示出明显加速的电荷转移过程，与原始对称电池相比，Rct显著缩小,原始对称电池在CV谱图中几乎没有Li₂S₆的氧化还原电流(图3d)，这意味着使用纯PP对聚硫没有催化作用。与此形成鲜明对比的是，BSOC修饰的对称电池在不同扫描速率下均有明显的氧化还原峰(图3e)，表明S₈ ⇌ S₆^-2 ⇌ Li₂S是可逆反应。这些电化学结果为BSOC层对多硫化物的固定和催化转化提供了证据。

图3. 含BSOC层和不含BSOC层锂/S电池的电化学行为。a) EIS曲线，b)速率性能，c)原始Li/S电池和BSOC修饰Li/S电池的长期循环稳定性和库仑效率, 使用d)纯PP分离器和e) BSOC-PP分离器的对称电池的CV谱。

特别设计的原位电池可以精确探测Li/S电池的不同接口，在操作条件下，可以实时获取阴极电解质分离界面(CESI)和阳极电解质界面(AEI)的硫形态信息。我们首先研究了在0.12 C条件下，有和没有BSOC修饰层的Li/S电池中AEI的演变，以监测穿梭效应。图4c, d和f, g记录了操作S k边XAS谱的演化，它是放电过程中应用电势的函数，以及不同放电阶段的代表性谱图。对于原始电池，在2D模式下绘制的S k边谱(图4c)在放电过程中呈现出几乎没有变化的模式，这意味着在电池放电过程中AEI层的S物种没有变化。选择不同电势下的光谱(图4d中的光谱I VI)，显示相同的光谱剖面，光谱结果表明，锂阳极上沉积了丰富的Li₂S和Li₂SO₄，在AEI处形成了绝缘层。在原始Li/S电池中形成的绝缘层会阻碍电子/离子通过AEI的传输，从而影响电池的性能。需要注意的是，Li₂SO₄的积累可能作为一种致密层，阻止了S₂和Li阳极之间的进一步反应，反映了阳极侧的穿梭效应，表现为Li₂S对金属锂的不可逆腐蚀。值得注意的是，AEI形成于电池循环的早期(图4d的光谱)，说明梭效应是一个快速的过程。对于BSOC修饰的Li/S电池而言，AEI的硫形态明显不同于原始Li/S电池中的硫形态。在图4f, g中，我们观察到电解质二三氟甲磺酰锂(LiTFSI)中磺酰基的信号。同时可观察不溶性Li₂SO₃。Li₂SO₃层与Li₂SO₄层相似，被认为是SEI层的一部分，可以抑制穿梭效应。有趣的是，我们并没有观察到Li₂S的特征峰，这意味着BSOC功能层的引入有效地抑制了穿梭效应。此外，Li₂SO₃层的出现代替了Li₂SO₄层的出现，表明功能层的引入使阳极侧的化学环境发生了变化。两种Li/S电池中不同的AEI结构促进BSOC层捕获有效的多硫化物，导致锂阳极表面健康，从而提高电池性能。

图4. 在有/没有BSOC层的Li/S电池阳极侧的原位/操作S k边缘XAS观察。a)原位/操作XAS研究中，用于AEI观测的硬币电池设计示意图。b)原始Li/S电池在0.12 C下使用纯PP进行操作XAS测量时的初始放电电压。c)原位/操作S K-edge XAS图，d)带有PP的Li/S电池在第一次放电过程中，在不同电势下的XAS光谱。e)在执行操作XAS测量时，BSOC修饰的Li/S电池在0.12 C的初始放电电压。f)原位/操作S K-edge XAS图，g)带有BSOC-PP的Li/S电池在第一次放电过程中，在不同电势下的XAS光谱。

AEI的观察结果表明，改进的功能层改变了两种电池中多硫化物的迁移路径，使分离体上S物种的研究变得有趣和必要。为了全面了解分离器上的硫形态，通过在硫阴极上穿孔让信号通过CESI进行探测(图5a和S8)。图5c, d和f, g显示了原位/操作态S k边XAS光谱以及两种电池的放电电压分布。在放电过程中，LiTFSI信号保持不变，两种电池均出现低光子能量区物种。在原始电池中，我们发现在第一次放电平台期间~2472.2 eV处出现了一个典型的元素S特征，反映了元素S在纯PP分离器上的沉积(图5c, d)。这些分离的S在接下来的循环中可能无法有效利用。在放电过程中，元素S的峰值在2473 eV左右轻微地向更高的光子能量移动，这可能表明晶体结构发生了转变。2470.5 eV的特征在整个循环过程中没有出现，表明没有稳定的聚硫化物吸附或停留在PP分离器上。在BSOC改进电池中，有明显的多硫化合物存在。聚硫化合物的链长没有变化可能是由于BSOC层的催化作用。在CESI上的S - K-edge XAS演化证明了多硫化物在BSOC层的有效捕获催化作用。这些在阴极侧观察到的表面化学差异进一步证明了改性隔膜有效地改变了电池循环过程中的硫化学性质。

总之，如图1所示，在阴极形成的多硫化物溶解在电解质中并扩散到分离器。这些迁移的多硫化物不能在CESI中稳定下来，并自发地转化为S⁰和S^2-。随后，S⁰物种在隔板上积累，S^2-物种进一步通过隔板向阳极侧迁移，并立即与锂阳极反应，在AEI处形成绝缘Li₂S。此外，我们还揭示了BSOC层在抑制穿梭效应和催化硫物种转化方面的积极作用，它是一种有效的多硫化物锚定和转炉。在CESI中捕集催化聚硫化物不仅保护了锂阳极表面，而且有利于活性材料在后续循环过程中的利用。

图5. 在有/没有BSOC层的Li/S电池阴极侧进行原位/操作 S K-edge XAS观察。a)我们原位/操作XAS研究中用于CEI观察的硬币电池设计示意图。b)在进行操作XAS测量时，原始电池在0.1 C的初始放电电压谱。c)原位/操作S K-edge XAS图，d)使用PP分离器在第一次放电过程中，Li/S电池在不同电势下的XAS光谱。e)在进行操作XAS测量时，BSOC修饰的电池在0.1 C的初始放电电压。f) In situ/operando S K-edge XAS图，和g)使用BSOC-PP分离器在第一次放电过程中，Li/S电池在在不同电势下的XAS光谱。

【总结与展望】

总之，通过AEI和CESI的精确原位/操作光谱研究，揭示了Li/S电池中穿梭效应的退化机制。在传统的Li/S电池中，S⁰物种在PP隔膜上的保留和积累，以及S^2-向阳极侧的横移导致锂离子快速腐蚀。为了解决多硫化物在阴极和阳极之间穿梭的问题，我们开发了一种铋基电催化层改性隔膜，可以有效地锚定和进一步转化多硫化物在改性Li/S电池中，从而显著改善电化学性能，提高充放电率，延长循环寿命。这种材料的设计可以用于其他的电化学催化剂，进一步发展实用的Li/S电池。此外，本研究确立了在Li/S电池中应用原位/操作光谱研究的重要性和能力。

【作者简介】

张跃钢，清华大学物理系长聘教授，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所客座研究员。毕业于清华大学物理系，于1996年在日本东京大学获得材料学博士学位。之后曾就职于日本电气基础研究所、斯坦福大学、美国英特尔公司（资深研究员）、美国伯克利国家实验室（终身研究员）等机构。在国内外从事科学研究工作近30年，期间在多个研究领域，如“纳米材料的合成与表征”、“纳米器件的设计及微纳加工技术”、“能源转化的化学物理机理”、“电化学能量存储器件”和“界面原位表征技术”都取得了重要的研究成果。截至2018年1月共发表SCI论文100余篇，被引用次数超过10000次（h-index为42)；获得授权专利30余项；为5部专著撰写有关章节；并受邀在20多个国际会议上作过特邀报告。

【文献链接】

Lujie Jia, Jian Wang, Shuaiyang Ren, Guoxi Ren, Xiang Jin, Licheng Kao, Xuefei Feng, Feipeng Yang, Qi Wang, Ludi Pan, Qingtian Li, Yi-sheng Liu, Yang Wu, Gao Liu, Jun Feng, Shoushan Fan, Yifan Ye, Jinghua Guo, Yuegang Zhang*.Unraveling Shuttle Effect and Suppression Strategy in Lithium/Sulfur Cells by In Situ/Operando X-ray Absorption Spectroscopic Characterization. Energy Environ. Mater. 2021, 4, 222-228.

DOI: 10.1002/eem2.12152.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12152

【关于期刊】

Energy & Environmental Materials（EEM）是由郑州大学和John Wiley & Sons，Inc. 联合出版的能源与环境材料类季刊，主要报道先进能源与环境材料相关的最新高水平科研成果，在 Wiley Online Library 上可免费获取全文，目前免收版面费。EEM入选2017年中国科技期刊国际影响力提升计划项目D类支持，已被Science Citation Index Expanded (SCIE)、Scopus、EI、Environment Index (EBSCO publishing)和INSPECT(IET)收录。2021年入选中国科学引文数据库（Chinese Science Citation Database，CSCD）核心库，材料科学综合类T1区期刊，首个影响因子15.122，JCR分区Q1区。EEM一直执行严格的国际同行评审机制，文章录用后将即时in press在线。

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