Research综述|零价贵金属纳米颗粒在增强纳米材料光催化方面机理研究进展——华北电力大学的王祥科

背景

贵金属增强光催化是当前能源、环境领域的一个研究热点。贵金属纳米颗粒尺度不同，它所表现出来的电子行为也不相同（当颗粒尺度大于2nm时，电子具有等离子共振特性，当颗粒尺度小于2nm时，贵金属表现半导体性）。虽然人们进行了较多的研究，但针对这种电子、能量传输的机理，人们了解的还不是很深刻。基于上述考虑，本文综述了近年来在贵金属颗粒增强光催化领域的相关代表性文章，尤其是针对零价贵金属颗粒与半导体或其他分子界面处的电子、能量传递机制方面的一些最新进展进行了总结（图1）。

图1  金属增强光催化机理示意

等离子增强催化

等离子增强催化又可以分为直接增强催化和间接增强催化。其区别在于等离子体颗粒是否直接与污染物相接触，或者是否经由半导体达到对污染物的催化降解。

在直接催化过程中，表面SPR效应能够直接或经自由基使吸附分子发生分裂。利用这一机理，人们已经将CO2直接还原，以及将水分解为氢。在这些实验中，电子从Au纳米颗粒传输到吸附质的过程主要是单电子还原过程。在某些特殊情况下，也可以有多电子过程实现。这使得直接等离子增强催化具有明显不同于半导体参与的过程特征：

1）光强的高阶的幂次规律；

2）随温度升高量子效率增加。

虽然不是贵金属，但Bi仍然是一种较为稳定的具有表面等离子体共振效应的金属。近年来Bi颗粒引起了人们的广泛关注。如图2左图所示，为根据部分文章数据总结的Bi颗粒的峰值位置与颗粒尺度的关系，可以充分的利用颗粒尺度对峰位进行调节。右图则是Bi颗粒对RhB的降解效率图，可以明显的看出含有Bi纳米颗粒的曲线具有更高的降解效率。

图2  计算不同直径Bi纳米粒子的SPR峰（左）；Bi纳米球对RhB的光催化性能（右）

对于间接催化，一般是通过半导体复合实现的。具有如下特点：

1）利用肖特基势垒效应增强光生载流子的寿命；

2）光生载流子的注入效应；

3）SPR的共振能量传递。为了增加金属增强光催化的能力。

通过这些方式，研究者们进行了贵金属复合半导体材料的光催化分解水实验，并对其机制进行了深入研究（图3）

图3 （a）Cu₂O/Ag界面能带结构在光照前后的变化；(b） Au/TiO₂的光催化活性；(c） 光学天线二极管的接口

还对一些基本的特征进行了总结，包括

1）金属颗粒与半导体之间需要一个合适的距离；

2）对SPR来说，金属颗粒的尺寸应小于或可以与入射光波长相比拟；

3）等离子纳米颗粒具有透镜效应；

4）等离子体颗粒的光吸收能力，可以方便从形貌、颗粒尺寸等方面进行调节；

5）SPR能够退化成热电子，并传递给相邻的半导体或者分子；

6）贵金属颗粒表面的光电子密度高于半导体一侧；

7）最有效的激发波长在SPR的峰位处。

团簇增强光催化

金属团簇的颗粒尺度通常小于2nm。团簇与大颗粒的区别，首先体现在能带依赖的光学性质上。对于金属团簇颗粒来说，经常会发现新的吸收带或发射峰。当金属团簇与半导体复合时，常常会产生电子-空穴对。光生电子可以注入到附近半导体的导带中，也可以与溶解氧反应生成单线态氧¹O₂。但由于团簇比较活泼，制备过程中通常需要有机物来保护起来。而这个保护作用的有机物，对电子、能量的传输也会造成影响（图4（a））。贵金属团簇也可能吸收两个相同的光子，来产生一个更高能量的光子（图4b-d），这将极大提高贵金属对光的利用范围。

图4 （a）Au₂₅纳米团簇与PySH之间的能量转移示意图；(b- c）Au₂₅团簇在1290nm激发后的光吸收光谱和双光子发射光谱，以及1290nm处的功率相关荧光强度；(d） 双光子吸收过程的示意

展望

金属增强光催化为实现高效利用入射光子提供了可能，在能源、材料、环境等诸多领域具有重要的应用前景。深入探讨金属增强光催化的电子、能量传递机制，对于提高材料性能、深入理解材料作用机制等方面都有重要的意义。

作者简介

王祥科，华北电力大学教授，主要从事三废治理、纳米材料在废水处理、等离子体技术应用、环境污染检测和治理中的应用等方面的研究工作。在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Sci., Adv. Func. Mater., Chem. Sci., ACS Nano, 中国科学等期刊上发表论文300余篇，邀请综述20多篇。