《Nature Commun》：金属有机框架(MOFs)的受挫灵活性

刺激-响应柔性金属有机框架(MOFs)，由于其在各种技术应用方面的巨大潜力，一直是多孔材料研究的前沿。

在此，来自德国多特蒙德大学的Sebastian Henke等研究者，在MOFs中引入了受挫灵活性的概念，这是由于框架内色散力与无机建筑单元的几何约束不相容而产生的。相关论文以题为“Frustrated flexibility in metal-organic frameworks”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24188-4

刺激响应材料，能够在外界触发下改变其物理性质，其搜索、探索和合成控制对未来技术具有最高的相关性，因此，受到了材料研究各个领域的关注；尤其是在固态、聚合物、超分子和生物科学领域等。金属有机框架(Metal-organic frameworks, MOFs)是一类由无机建筑单元构成的多孔结晶材料，它们之间通过有机连接体相互连接。一些MOFs在外界刺激下发生可逆的结构转变，如客体吸附、温度、机械压力、光照射或电场等，从而形成一个重要的亚类，称为软多孔晶体或简单的柔性MOFs。它们的结构特性，使得柔性MOFs在气体储存、分离、化学传感、药物控制释放或作为减震器等领域，具有广阔的应用前景。MOF灵活性的一个特别重要的模式，定义为呼吸。这一术语指的是由客体 吸附-或脱附-驱动的结构转变，涉及到MOF的晶胞体积和相应的孔径的显著变化。

目前，人类广泛地探索和研究了在两个或更多明确的晶体相之间切换的柔性MOFs。相比之下，在晶体和非晶体相之间经历可逆相变的柔性MOFs，目前研究的很少。通常，高度无序或非晶态MOF相，尽管在文献中描述得越来越频繁，但很少被详细研究，因为它们的无序性质使它们比它们的晶体更难表征。然而，人们对无定形MOFs越来越感兴趣，也越来越被认识到它们的重要性。

MOFs依赖刺激的结构灵活性，通常来自于焓(例如：色散相互作用)和熵贡献(例如：振动自由度)之间的微妙平衡。此前已经有研究表明，由于MOF有机连接物上官能团与骨架之间存在额外的弥散相互作用，可以极大地改变MOF的能量格局。在这些情况下，客体-移除导致灵活MOF从扩展阶段过渡到收缩阶段，其中框架内的色散相互作用最大化。功能化的MOFs在他们的溶剂化状态时具有高结晶，立方框架结构。当客体去除后，框架内的竞争力量，即有机连接体的强定向共价键和配体到金属的键与相邻有机连接体之间较弱的非定向分散相互作用，导致了退化和高度扭曲的基态。

基于这些基本观察，研究者在这里展示了一种新的刺激驱动的功能化MOFs结构响应，称之为受挫灵活性。扭曲的MOF相表现出与母晶体相同的拓扑结构(相同的连通性和键合模式)，但缺乏晶体有序。

在此，研究者是基于以下概念提出受挫灵活性的设计。首先，研究者选择了一种内在刚性和无响应的MOF结构类型，它不允许涉及铰链或酒架柔性机制(例如呼吸过渡)的相关(因此晶体到晶体)结构变化。其次，无反应MOF支架的有机连接体被修饰成功能化基团，这些官能团充当分散能量供体(DEDs)，从而改变了MOF结构的能量格局，即焓贡献(共价和配位键以及弥散相互作用)和熵贡献(静态和动态无序)的平衡。由于DEDs介导的额外的框架内色散相互作用，一旦相互作用的客体分子从框架腔中移除，先前无响应的MOF晶体就会进入受挫状态。在受挫状态下，MOF不能最大化框架内弥散相互作用(即最小化焓)，同时保持晶体有序。

研究者通过全局和局部结构技术结合计算机模拟，探索了受挫MOFs的刺激依赖相位变化涉及其无机建筑单元的非相关变形。受挫柔性可能是在MOF结构中一种常见的现象，而通常认为是刚性的，因此，这些材料在各种应用中的性能可能是至关重要的。

图1 MOF-5结构类型的结构和几何约束。

图2 MOF-5-CX的客-响应结构行为。

图3 通过固态核磁共振，XPDF和红外光谱了解局部结构。

图4 分子动力学模拟结果。

图5 MOF-5-CX的热吸附和气体吸附性能。

综上所述，研究者报道了一系列烷氧基功能化的MOF-5衍生物，它们的受挫框架灵活性表现为客体-加载和温度的函数。只有当柔性骨架的体积变化很小(约为3%)时，骨架内弥散相互作用引起的结构畸变，才会以一致的结晶方式发生。更大的收缩(高达17%)需要随机扭曲和晶体有序的损失。框架的受挫来自于框架晶格的冲突，由于无机建筑单元固有的几何约束，框架内部的分散相互作用，要求结构的密实化。这些材料的非晶相不仅可以通过吸附特定的客体分子(驱动力：吸附焓)，还可以通过加热到较高的温度(驱动力：熵)可逆地转变为晶相，这是前所未有的。这一现象对于通常刚性的MOFs在气体储存、分离和催化方面的应用具有重要意义，进一步表明了其具有发现非常规和奇异性质的新型响应材料的巨大潜力。（文：水生）