《自然·化学》：打开乙烯/乙烷分离之门，氢键有机框架材料对乙烯的分离纯度高达99.1%

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耗能的乙烯分离

乙烯是最基础的化工原料，通过催化脱氢工艺制备乙烯的转化率仅为50-60%，其中混合了大量的乙烷。乙烯/乙烷分离采用的低温蒸馏技术非常耗能，每年消耗的能量高达800 PJ，超过全球年能耗的0.3%。采用多孔吸附剂进行吸附分离，可以显著降低分离过程的能耗。

MOF虽然广泛用于气体分离，但它太“软”，在稍高的压力下孔道会逐渐扩大，导致分离效果显著下降，而且乙烯/乙烷就像双胞胎一样，大小差不多：乙烯的三围是3.28×4.18×4.84 Å³，而乙烷是3.81×4.08×4.82 Å³，单纯靠孔道尺寸的限制进行分离的确很难。

打开吸附之门

图1. 高选择性气体分离的门控机制。

在多孔材料吸附过程中往往存在一个门控压力，如图1所示。A为较小的气体，B为较大气体，随着温度从蓝色的低温增加到红色高温，虚线表示的较大气体吸附阈值压力随温度的升高而增加，虽然A在所有温度下都能被吸附，但B的大量吸附只有在较低温度下才行，也就是说A/B混合物可以通过改变温度和压力来实现两者的选择性分离，这就为乙烯/乙烷分离打开了一扇大门。

成果介绍

福建师范大学张章静、项生昌研究员和德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授团队利用3,3’,6,6’-四氰基-9,9’-双咔唑自组装合成了一种氢键有机框架材料HOF-FJU-1a实现了乙烯/乙烷的高效分离。在333 K的固定床穿透实验中，吸附剂对乙烯的分离纯度高达99.1%，而且循环5次后吸附能力依然能保持97%以上。

氢键形成的网络结构

图2. HOF-FJU-1的合成过程和晶体结构。

研究者利用3,6-二溴咔唑（图2a）的氧化偶联和氰基化反应得到了3,3’,6,6’-四氰基-9,9’-双咔唑结构单元，每个双咔唑单元通过CN···H-C氢键相互连接，形成了三重互穿的HOF网络结构（图2b、c），孔道约占总晶胞体积的20%，尺寸为3.4×5.3 Å²，与乙烯的分子大小非常吻合（图2e），这对于乙烯/乙烷分离非常有利。

乙烯分离浓度高达99.1%

图3. 乙烯/乙烷在HOF-FJU-1a上的吸附和分离。实心和空心符号分别代表吸附和解吸

研究者以HOF-FJU-1a为吸附剂研究了乙烯/乙烷的吸附和分离行为。发现在298 K时，HOF-FJU-1a的乙烯吸附等温线在较低压力下就表现出明显的台阶（图3a），表明在低浓度下也能很好的吸附乙烯；在1 bar和298 K时，乙烯总的吸附量为47 cm³·g^-1（2.1 mmol·g^-1）；当压力低于0.58巴时，HOF-FJU-1a对乙烷的吸附可忽略不计，当压力增大到1 bar时，乙烷总的吸附量达到38 cm³·g^-1，说明HOF-FJU-1a在相对较低的压力下才有用武之地。

他们又将温度升高到了318 K和333 K，发现随着温度的升高，门控压力增加，HOF-FJU-1a对乙烷的吸附仅1 cm³·g^-1（0.04 mmol·g^-1），可忽略不计（图3b-c）。

研究者在298-333 K下、固定床中进行了乙烯/乙烷的穿透实验（图3d-f），输入为乙烯/乙烷（50:50，v/v），在298 K时，发生了乙烯/乙烷共吸附，吸附后乙烯浓度仅为73.1±0.1%（图3g）；当把温度提高到333 K时，乙烯纯度增加到了99.1±0.1%（图3h，I，l），表现出优秀的分离效果。

研究者又进行了循环穿透实验，以验证HOF-FJU-1a的稳定性，发现循环到第五次后，吸附剂捕获乙烯的能力依然可以达到首次的97%（图3j）。他们还在固定床中通入了氢气/丙烯/甲烷/丙烷/乙烷/乙烯（5:5:5:5:40:40）混合气体，丝毫不影响HOF-FJU-1a对乙烯的吸附（图3k）

无惧酸碱和极性溶剂

图4. 吸附乙烯后HOF-FJU-1a的单晶结构。

研究者将吸附了乙烯后HOF-FJU-1a的晶体结构进行了研究（图4a），发现乙烯分子在一维孔道中与吸附剂通过C–H···π形成了强烈的相互作用（图4b-c），这是实现高效乙烯/乙烷分离的内在因素。

无论是将HOF-FJU-1a置于12 M HCl、10 M NaOH的酸碱溶液，还是二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺等高极性溶剂中，吸附剂的结晶度和孔隙率依然保持稳定，这是由于HOF中有强烈的分子间π-π堆积和氢键相互作用，再加上氰基自身弱的酸碱性，三者共同赋予了HOF-FJU-1a优异的热稳定性和化学稳定性。

小结

研究者利用CN···H-C氢键合成了一种HOF-FJU-1a网络结构，3.4×5.3 Å²的孔道尺寸与乙烯分子非常吻合。温度和压力会显著影响HOF-FJU-1a对乙烯/乙烷的吸附能力：在1 bar和298 K时，乙烯总的吸附量为47 cm³·g^-1（2.1 mmol·g^-1），降低压力到0.58 bar后，对乙烷的吸附可忽略不计；升高温度到318 K和333 K，乙烷仅吸附1 cm³·g^-1（0.04 mmol·g^-1）。在固定床中333 K下，吸附后乙烯纯度达到了99.1±0.1%，循环五次后，吸附能力依然可以达到首次的97%，即使混有氢气、丙烯、丙烷等杂质气体也丝毫不影响吸附效果。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00740-z

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