Nature Energy：单原子位点等离激元光催化剂

原创雨辰纳米人

第一作者：Linan Zhou

通讯作者：Naomi J. Halas、Peter Nordlander、Emily A. Carter

通讯单位：莱斯大学、普林斯顿大学

研究亮点：

1. 制备了一种由纳米铜粒子天线和单分散钌原子位点组成的等离子体光催化剂。2. Cu_19.8Ru_0.2光催化剂为可持续的低温甲烷重整反应提供了一种新的平台。

3. 热载流子在驱动热力学不利反应方面优于声子。

等离子体金属催化剂

合成气主要由一氧化碳(CO)和氢(H₂)组成，广泛应用于工业生产。这种混合物通常由天然气(CH₄)通过与水(H₂O)、氧(O₂)或二氧化碳(CO₂)的重整反应而产生。在这些反应中，甲烷干法重整(CH₄+CO₂→2CO+2H₂)可以将两种温室气体转化为有价值的化学原料，具有绿色环保的优势。然而，甲烷干法重整不仅在动力学和热力学上都是不利的，而且极易发生积炭和催化剂失活。虽然研究人员已经研究了许多MDR催化剂，但目前的方法为了实现较高的反应速率并减缓积碳现象，不可避免地需要高温(700-1000°C)。

在过去的十年中，等离子体金属纳米结构作为光催化剂引起了人们越来越多的兴趣，因为它们能够在比传统热催化温和得多的条件下通过光来驱动反应。光和等离子体纳米结构之间的强相互作用提供了光催化转换所需的能量转换。等离子体活性金属纳米颗粒，如金，Ag，Cu和Al已经被证明是许多化学反应的光催化剂，如H₂-D₂交换反应，CO₂还原反应和选择性氧化反应。

拟解决的问题或拟探索的内容

最近，人们发现将具有等离子体活性的金属“天线”纳米颗粒与具有催化活性的“反应器”材料相结合的复合物可以进一步提高光催化效率、选择性和特异性。在这种结构中，金属“天线”纳米颗粒诱导的局部光场可以有效地将催化剂转化为光催化剂。近年来，已有几种用于MDR的双金属合金等离子体光催化剂(Au-Pd和Au-Pt)被报道了。然而，它们的合金结构似乎限制了它们的性能，因为局部的表面等离子体共振被高负载的Pd或Pt强烈阻尼，降低了光催化活性。这些催化剂的稳定性也受积碳的影响，这可能与纳米颗粒表面的催化活性位点有关。而最近的研究表明，Pt-Cu单原子合金在不发生积碳的情况下也可以提供稳定的烃类活化。

成果简介

有鉴于此，莱斯大学Naomi J. Halas，Peter Nordlander，普林斯顿大学Emily A. Carter等报道了一种等离激元光催化剂，它由Cu纳米粒子“天线”和在Cu纳米粒子表面的单Ru原子“反应器”位点组成，是低温光驱动甲烷干重整的理想催化剂。实验表明，该光催化剂在室温下照射时可实现高选择性（>99％）和长期稳定性（50 h）。

作者认为光激发的热载流子以及单原子活性位点是其高性能的原因。量子力学建模表明，在Cu（111）表面上Ru的单原子掺杂，再加上激发态激活，会导致CH₄活化的势垒的大大降低。该光催化剂具有低成本、反应条件温和、高选择性和高活性等优势，为可持续，光驱动，低温甲烷重整反应按需生产氢气提供一种新的平台。

图1. 光催化的选择性和稳定性增强原理图。

要点1：用于光催化MDR的最佳Cu-Ru表面合金

采用共沉淀法在氧化镁-氧化铝复合载体上制备了具有不同Ru负载量的Cu-Ru光催化剂（Cu_xRu_y，x和y分别表示Cu和Ru的原子百分比）。与纯Ru纳米颗粒(NPs)(Ru_0.5)对比，XPS分析表明Cu_19.5Ru_0.5样品中Cu-Ru合金的形成。钌掺杂只轻微扰乱了铜纳米颗粒的形貌和光学性质，因为Cu-Ru催化剂与Cu₂₀相比，平均直径均为~5 nm，偶极局域表面等离子体共振均为~560 nm。不同Ru含量掺杂的Cu-Ru表面合金纳米颗粒在光催化稳定性上具有巨大差异，这表明低Ru含量掺杂下Ru为原子分散。纯铜NPs在19.2 W/cm²的白光照射下，初始反应速率是~50 μmolCH₄ g^-1 s⁻¹，但5 h后减少为~4 μmol CH₄ g^-1 s⁻¹。而对于少量掺杂Ru的Cu_19.95Ru_0.05，其初始光催化反应速率增加了~2.5倍(128 μmol CH₄ g^-1s⁻¹)，稳定性也大大提高。略微增加Ru掺杂量（Cu_19.9Ru_0.1和Cu_19.8Ru_0.2），稳定性继续增加，20小时内性能保持不变。即使在50h后，Cu_19.9Ru_0.1样品的催化活性仅有微小的下降。而且，光催化后纳米粒子的形貌保持完整，Cu的化学状态保持不变。这些Ru掺杂催化剂的稳定性归因于其良好的抗积碳性能。Ru负载进一步增加(Cu_19.5Ru_0.5)，初始光催化反应速率提高，但稳定性降低(5 h后活性下降5.7%)。

根据气相色谱法测定，除了H₂和CO，该反应不产生其他碳氢化合物或氧化合物。除积碳外，MDR反应的最主要副反应是CO₂+H₂→CO+H₂O的反水气移(RWGS)反应。用H₂与CO产率的比值表示选择性（S=R_H2/R_CO）。将原子Ru引入Cu表面后，提高了MDR速率和并抑制了RWGS反应，大大提高了选择性。Cu_19.9Ru_0.1和Cu_19.8Ru_0.2的选择性接近1。然而更高含量Ru掺杂的Cu_19.5Ru_0.5选择性降低，可能是由于Ru团簇促进了RWGS反应。由于Cu_19.5Ru_0.5样品中Ru的表面覆盖率过低，大部分反应是由暴露在外的Cu表面催化，易发生积碳。总体而言，从效率、稳定性和选择性方面考虑，Cu_19.8Ru_0.2表现出最佳的整体光催化性能。

图2. Ru浓度对Cu-Ru合金光催化性能的影响。

要点2：Cu-Ru光催化剂表面结构

在反应条件下，Cu_19.9Ru_0.1和Cu_19.8Ru_0.2催化剂中Cu纳米颗粒表面呈现单分散的Ru原子。通过CO探针分子漫反射红外傅里叶变换光谱和DFT研究发现，Cu-Ru光催化剂的表面结构中Ru在Cu表面呈现原子弥散。在H₂中400℃预处理Cu-Ru双金属催化剂时，只观察到CO结合在原子分散的Ru原子上，小的Ru团簇直接吸附在氧化物载体上，说明Cu-Ru颗粒中大部分的Ru仍保留在Cu块体中。在200℃的CO处理后，在Cu晶格中观察到与CO吸附在Ru上有关的CO拉伸模式(~2015 cm⁻¹)，这表明CO诱导Ru原子从Cu-Ru颗粒内向表面扩散。

DFT+D3计算表明，在惰性环境(真空或Ar)下，Ru保持Cu颗粒内部更稳定，在暴露于CO中之后，Ru倾向于向表面层扩散，即CO诱导Ru在Cu纳米颗粒表面富集。Cu_19.9Ru_0.1和Cu_19.8Ru_0.2中Ru位点均匀分散。在干甲烷重整反应条件下，CO和CH_x中间体存在，他们结合强烈，甚至在更高的催化温度~800 K也优先吸附到Ru上。因此，当Ru掺杂量<0.2%时，单核Ru由大多数暴露的Ru活性位点组成。需要注意的是，当Ru直接分散在氧化物载体上时，其对可见光的吸收系数会大大下降，从而导致较低的光催化活性。

图3. Cu-Ru光催化剂表面结构的表征。

要点3：Cu_19.8Ru_0.2光催化与热催化的比较

比较在相同的表面温度下，分别由外部加热和光照明诱导的热催化和光催化活性。在1000 K(黑暗条件)下，MDR的初始热催化反应速率~60 μmol CH₄ g^-1 s⁻¹，不到光催化反应速率的25%（在19.2 W cm⁻²的白光照明，无外部加热的条件下，~275 μmol CH₄ g^-1 s⁻¹)。光催化MDR的主要机制是一个热-载流子-诱导过程。而且，当反应在黑暗中进行时，由于积碳的原因，热催化活性在8 h后迅速下降到~ 4μmol CH₄ g^-1s⁻¹。程序升温氧化，加上使用同位素反应物的热催化表明，CH₄是焦炭的唯一来源。因此，反应可能从CH₄和CO₂在表面的解离开始，形成吸附的H(H_ads)、C(C_ads)、O(O_ads)和CO(CO_ads)。热载流子可以通过电子跃迁(DIET)机制诱导的脱附，加速H₂的缔合脱附，从而抑制H_ads和O_ads之间的反应，产生高的光催化选择性。这种抑制随后通过O_ads的氧化气化(C_ads+O_ads→CO(g))促进了C_ads的有效去除，从而提高了催化剂的稳定性。另一方面，在热催化反应中，H_ads与O_ads之间的反应概率较高，O_ads除碳效率较低，因此导致热催化反应的选择性和稳定性较低。换句话说，在热催化过程中，C_ads的生成速率和气化速率之间的动力学不匹配导致积炭。在热催化过程中，随着CO₂与CH₄的投料比的增加，稳定性得到改善。

光催化MDR的选择性随光强的增加而线性增加，这与热载流子介导的机制一致，当光强度在~10wcm⁻²以上时达到~100%。与此形成鲜明对比的是，热催化选择性对温度呈V形依赖。这一显著的差异证实了热载流子介导而非光热机制的主导作用。在热催化过程中，V形的热催化选择性依赖于温度，这是由最初的动力学控制逐渐过渡到温度控制的结果。一开始，反应的选择性随温度的升高而降低，因为反应速率随温度的升高而加快。然而，在较高温度(T>800 K)下，RWGS反应的ΔrG增大，反应平衡向MDR转移，选择性提高。

图4. Cu_19.8Ru_0.2催化剂光催化和热催化甲烷干法重整的表征。

要点4：量子力学研究

为了进一步了解反应机理，进行了周期性的DFT+D3计算。前期的理论研究表明，CH₄脱氢的第1步(CH₄→CH₃+H)和第4步(CH→C+H)在Cu上最为活跃。用Ru原子代替表面上的一个Cu原子，计算CH₄的4个脱氢反应步骤的CuRu(111)的反应动力学。研究发现，第一个(on Cu)和第四个(on CuRu)脱氢步骤的势垒最高，基态势垒分别为2.51 eV和1.10 eV，因此，Ru掺杂降低了CH₄的解离势垒。Cu-Ru激发态的性质意味着等离子体增强可能来自于对Ru态的电子激发，从而增强了Ru位点的反应活性，驱动C-H键的激活，最终促进电荷转移到解离的H上。另一种可能性是碳氢键通过电子振动散射的振动激发，这也不涉及直接电荷转移到分子中。即使在热载流子热化导致可用能量低于等离子体共振频率之后，在活性位点上的光照诱导的激发可以加速CuRu上的CH₄脱氢。

与Cu(111)表面相比，在CuRu(111)表面上CH₄和CO₂的解离的活化能更低，而且对于含有R掺杂的样品，该步骤主要在Ru位点上进行。因此，在具有原子Ru位点的表面上，H_ads和O_oad更有可能彼此分离而后再生。而在Ru团簇上，它们可以在相邻的Ru位点上形成，并立即发生反应。这就可以解释在光催化中观察到Cu_19.5Ru_0.5的选择性低于Cu_19.9Ru_0.1和Cu_19.8Ru_0.2的原因。因此，与热催化相比，光催化具有更高的选择性和更好的稳定性。通过增强H₂解吸抑制RWGS反应可以阻止水的形成，这可能是导致在光照下较高丰度的移动O_ads消耗C_ads进而抑制积碳的原因。

图5. CH₄和CH脱氢过程的基态和激发态能量曲线。

要点5：光催化的能量效率和反应转化率

研究以反应焓的形式将光能转化为化学能的效率，以及光催化下Cu_19.8Ru_0.2的甲烷转化率。在白光照射下，能量效率随光强的增加而增加，在16 W cm⁻²以上达到约15%，而光催化反应速率则表现出非线性依赖关系。在12.8 W cm⁻²的白光照射下进行的光催化，其最高光热诱导表面温度(T_hs)接近850 K，在10 l g⁻¹ h⁻¹的空速(SV)下实现了约35%的甲烷转化。相比之下，由于MDR的热力学限制，在850 K温度下的热催化甲烷转化的饱和值仅为~20%。在19.2 W cm⁻²的白光照射下，T_hs在~1000 K时的光催化转化率也高于1000 K时的热催化转化率。聚光太阳能是一种工业上可用的太阳聚焦技术，已应用于光热MDR，但需要高强度的光(>400个太阳)，因此需要高温(>1000 K)来实现可行的能源效率和转换。

图6. Cu_19.8Ru_0.2光催化的能源效率和甲烷转化率。

小结

一种由纳米铜粒子天线和单分散钌原子位点组成的等离子体光催化剂，提供了高效率、高选择性和抗积碳的低温光催化MDR。计算表明，在Cu表面分离出的Ru原子是最理想的MDR活性位点结构，因为与原始的Cu纳米颗粒相比，其可降低CH₄脱氢反应的活性位垒，而不会提高RWGS和积碳形成的速率。热载流子的产生是光催化MDR的主要机制。热载流子提高了Ru位点的C-H活化速率和催化表面的H₂解吸速率，这使CO和H₂的生成速率的动力学匹配成为可能，从而最小化RWGS和积碳形成的速率，构建一个稳定的、选择性的光催化MDR过程。这项工作进一步证明了热载流子在驱动热力学不利反应方面优于声子，并为低温催化高正反应焓的工业相关反应提供了新的希望。

参考文献

LinanZhou, Emily A. Carter*, Peter Nordlander,* Naomi J. Halas*, et al. Light-drivenmethane dry reforming with single atomic site antenna-reactor plasmonicphotocatalysts. Nature Energy, 2019.

DOI:10.1038/ s41560-019-0517-9

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0517-9

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