张治国教授课题组: 启动光催化，构建孤对电子给受体、促进有机光敏剂系间穿越

张治国教授课题组研之成理

▲第一作者: 刘明杰

通讯作者: 孙琦研究员、张治国教授

通讯单位: 浙江大学、浙江大学衢州研究院

DOI: 10.1002/advs.202100631

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全文速览

三线态光敏剂是一类依靠能量传递的方式将光能选择性转化为化学能的光催化剂，能够实现多种有机物的转化。然而目前这类催化剂的种类十分有限，因此探索并合成新型的三线态光敏剂十分重要。本工作首次将电子给受体键2D三嗪的共价有机框架材料中，制备了一种高效的无重原子三线态光敏剂，能够将氧气选择性的光敏化为单线态氧，实现了硫醚以及松油烯的高选择性氧化。并且利用光电表征手段和探针实验，证明了活性物种的种类，揭示了电子给受体键的作用，为新型高效的三线态光敏剂的制备提供了新的策略。

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背景介绍

利用光能进行有机转化不仅可以降低全球对石油资源的消耗，也为分子绿色合成提供了新路径。其中受光辐射激发的激发态物种是促进反应以及调控反应的关键。但激发态物种寿命短、反应活性高，因此对其选择性的调控仍然是一大挑战。三线态光敏剂兼具单一的激发态物种、较长的激发态寿命以及良好的反应活性，广泛应用于有机转化中。相比于其他类型的光催化剂，三线态光敏剂的发展十分有限，目前主要需要引入重原子来提高其性能，但重原子的引入提高了光敏剂的合成成本和毒性，限制了其进一步发展。虽然基于C=O键的酮类光敏剂具有良好的光敏活性。然而，这类光敏剂往往对可见光的吸收能力弱，且在激发状态下(n-π*)氧上的孤对电子容易与C-H键发生氢原子转移，导致光敏剂降解和副反应。设计一类无重原子且稳定的三线态光敏剂是一大挑战。其中，增强光敏剂系间窜越(ISC)是提高三线态光敏剂活性的关键。增大光敏剂共轭结构、缩短电子给受体之间的距离以及顺磁物质的引入都能有效提升光敏剂活性。基于此，我们基于乙烯基共价有机框架材料的二维共轭结构，利用三嗪作为锚点通过氧化反应将具有顺磁性的孤对电子给受体结构---N→O键引入骨架中，制备了一种新型的无重原子三线态光敏剂。实验表明，N→O键的引入可以显著提高光敏剂的吸光能力以及2D共价有机框架材料中的激子效应，从而加速材料的系间窜越过程提高其单线态氧活化能力。该催化剂能高效的将氧气选择性的光敏化为单线态氧，实现硫醚和松油烯的选择性氧化。基于理论计算和机理研究后，我们进一步把该策略应用于同类型含三嗪的材料中。

图文解析

▲图1. 光敏剂的构建方法及结构表征

我们先利用均三甲基三嗪与对苯二甲醛在碱性条件下缩合，构筑了含三嗪的烯基共价有机框架材料 (COF)，后通过过硫酸铵氧化的方法，在三嗪的氮上引入N→O键。由XRD图和氮气吸脱附曲线可以看出，后修饰过程中COF的框架结构能够很好地保持。

▲图2. N→O转化率表征

利用XPS分别对N物种的分面积进行积分，得出N→O转化率高达42%

▲图3 光敏剂能带结构表征

在引入具有顺磁性的N→O键后，材料的吸光能能力明显上升，带隙变窄；导带和价带均向正电位移动，抑制氧气还原过程。

▲图4 光敏剂激子效应表征

结合稳态/瞬态荧光和瞬态吸收光谱可以看出，在引入N→O键之后材料的激子效应显著加强，并且系间穿越过程得到增强，进入促进三线态激子的产生效率。光电流和EIS交流阻抗表征表明材料的激子效应得到增强，且载流子的迁移受到抑制，这与光谱表征相符。

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总结与展望

在本文中，我们证明了在烯烃连接的三嗪共价有机框架的N末端中引入氧物种对材料的吸光能力、能带结构和前线轨道有着巨大的影响，从而能够实现重要有机中间体的高效氧化。N→O键的引入促进了激子的迁移和系间窜跃，提高了材料的吸光性能，从而提高了单线态氧的转化效率，此外这种策略可以有效地推广道其他的含三嗪的材料中，并在形成电子给受体键后进一步的提高了其光催化活性。该研究为设计高效的光催化剂，特别是基于三嗪基团的光催化剂提供了一种新的方法，为实现高效的人工光合成过程奠定了基础

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通讯作者介绍

张治国，浙江大学教授，博士生导师，国家高层次人才。博士毕业于德国吉森大学，现担任浙江大学制药工程研究所所长和浙江大学衢州研究院生物医药研究所所长，主要从事医药化工产品的绿色催化新工艺研究，成功研制出一系列氢键供体型、离子对型和微纳结构型的有机分子催化材料，实现了多种天然产物和关键医药中间体制备过程中昂贵或毒性较大金属催化剂的有效替代；提出了阴离子识别协同催化模式，实现了惰性化学分子和化学键的温和转化，解决了有机催化领域催化效率低的难题；利用微纳材料的不饱和金属位点和协同催化原理，实现了胺、腈醇类等医药关键中间体的高效制备。主持了国家重点研发计划重点专项、国家自然科学基金等多项课题的科研工作。在国际期刊发表SCI论文80余篇，被包括Science、Nature和JACS等研究论文正面他引2000余次，授权发明专利20多件。荣获2018年度国家技术发明奖二等奖、2017年度中国化工学会侯德榜青年科技奖和2014年浙江省科技进步一等奖。

孙琦，浙江大学“百人计划”研究员，于2019年9月入职浙江大学化学工程与生物工程学院，毕业于浙江大学化学系并在美国南佛罗里达大学从事博士后研究。主要从事多孔聚合物基仿生膜材料设计以及它们在生物传感器及智能可穿戴设备、新型可再生能源转化、光电响应可控传输等领域的应用。主持了国家级青年人才项目和国家自然科学基金。目前以第一作者或通讯作者已在J. Am. Chem. Soc. (5)、Nat. Commun. (6)、 Angew. Chem. (4)、Adv. Mater. (3)、Chem (4)以及Matter (2)等知名期刊发表论文50余篇，引用6000余次，授权发明专利6件。

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文献来源

Liu, M., Liu, J., Zhou, K., Chen, J., Sun, Q.*, Bao, Z., Yang, Q., Yang, Y., Ren, Q., Zhang, Z.*, Turn-On Photocatalysis: Creating Lone-Pair Donor–Acceptor Bonds in Organic Photosensitizer to Enhance Intersystem Crossing. Adv. Sci. 2021, 2100631.

https://doi.org/10.1002/advs.202100631

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