河工大李晶晶/郑州轻大刘春森合作《AFM》：用于自粘附和双向传感器的低分子量-超分子聚合物双网络低共熔凝胶

原创高分子科学前沿高分子科学前沿

离子导电低共熔凝胶作为构建柔性电子设备中传统不耐温水凝胶和昂贵的离子液体凝胶的替代品，在能源，电子学（生物）和环境科学等方面具有巨大的应用潜力。尽管最近取得了一定的进展，但目前的聚合物低共熔凝胶仍存在一些问题，例如缺乏自恢复和自修复、有限的拉伸性和导电性以及表面自适应粘附力不足。虽然由小分子通过可逆非共价相互作用自组装的低分子量超分子低共熔凝胶表现出优异的自愈能力和导电性，然而，它们表现出较差的机械性能和可加工性。超分子低共熔凝胶的力学性能需要显着提高才能实现实际应用。因此，必须重新设计材料体系，开发具有更高机械强度和韧性、快速自愈和重构能力以及足够的导电性和高透明度的多功能低共熔凝胶材料。此外，理想的低共熔凝胶还应具有内在的表面自适应的粘附能力，以提供出色的界面兼容性和广泛的温度耐受性，可在具有挑战性的操作环境中工作。

鉴于此，河南工业大学李晶晶博士和郑州轻工业大学刘春森教授团队提出了一种低分子量超分子-聚合物双网络（SP-DN）策略，以制备具有内在自粘附性和温度耐受性的高韧性和可拉伸导电低共熔凝胶，用于构筑先进的应变传感器。与传统的聚合物双网络（P-DN）水凝胶体系不同，所提出的SP-DN策略主要基于低共熔凝胶体系，并将低分子量超分子网络作为牺牲网络引入到共价聚合物网络中。所制备的SP-DN低共熔凝胶具有高拉伸性（>4000%伸长率）、对各种工程基材和皮肤的强附着力，以及广泛的温度耐受性（-40至60°C）和自愈能力。基于以上综合特性，基于SP-DN低共熔凝胶的可穿戴自粘附应变传感器可以随皮肤共形变形并准确检测两个相反方向的运动。相关工作以“Low-Molecular-Weight Supramolecular-Polymer Double-Network Eutectogels for Self-Adhesive and Bidirectional Sensors”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。

SP-DN低共熔凝胶的设计与制备

优异的SP-DN低共熔凝胶在-40°C至60°C的温度范围内沿两个垂直方向（向上弯曲和向下弯曲）显示出优异的粘附性、拉伸性、温度耐受性和稳定的应变敏感性（如图1）。低共熔凝胶是通过简单易行的一锅法制备的，首先合成了一种两亲性低分子量胶凝剂(HSAH)，用于与聚（N-羟乙基丙烯酰胺)构筑SP-DN低共熔凝胶。所获得的HSAH低共熔凝胶表现出出色的自愈能力。HSAH超分子低共熔凝胶在交替的大应变（100%）和小应变（0.1%）下显示出快速且可逆的凝胶-溶胶-凝胶转变，表现出优异的触变性和自恢复能力。随着HEAA单体的进一步UV引发聚合，HSAH预凝胶很容易转化为坚韧的HSAH/PHEAA SP-DN低共熔凝胶（如图2）。

图1SP-DN低共熔凝胶的设计和性能

图2 HSAH/PHEAASP-DN低共熔凝胶的制备和表征

SP-DN低共熔凝胶的力学和耐温性能表征

最佳条件下，SP-DN低共熔凝胶在单轴拉伸下可以拉伸超过其初始长度的40倍以上而不会断裂（伸长率>4000%），并承受超过5000%的面应变（如图3）。SP-DN低共熔凝胶的最大断裂应变约为4400%，远高于纯PHEAA低共熔凝胶（≈3000%）。卓越的机械强度(0.26 MPa)还使SP-DN低共熔凝胶能够轻松承受5 kg的重量。此外，HSAH/PHEAA SP-DN低共熔凝胶还表现出出色的自愈能力。当三个断裂的SP-DN 低共熔凝胶保持接触时，它们在室温下自主愈合成一个整体，而无需任何触发。另一方面，SP-DN低共熔凝胶表现出良好的抗干燥和抗冻能力，在低至-40°C和高达120°C时仍表现出高柔韧性和拉伸性（如图4）。在-40°C和0°C下储存12小时后，与在25°C下储存后的拉伸性（≈4400%）相比，SP-DN 低共熔凝胶的拉伸性仅略有降低（≈3800–4300%），说明防冻性能优良。即使在120°C下储存12小时后，SP-DN低共熔凝胶仍保持>1000%的拉伸性。

图3 HSAH/PHEAASP-DN低共熔凝胶的力学性能

图4 HSAH/PHEAASP-DN低共熔凝胶的温度耐受性

SP-DN低共熔凝胶的粘附性和传感性能表征

除了优异的机械和温度耐受性能外，HSAH/PHEAA SP-DN低共熔凝胶还对各种基材表现出明显的粘附效果，包括无机玻璃、金属（不锈钢、铜、铁、锌和铝），以及有机（聚四氟乙烯[PTFE]和聚（甲基丙烯酸甲酯）[PMMA]）表面，以及多孔木材（如图5）。HSAH/PHEAA SP-DN低共熔凝胶对不同基材表现出优异的粘附强度，例如，玻璃为13.92 ± 0.77 kPa，铝板为14.75 ± 0.89 kPa，PTFE为 14.23 ± 0.32 kPa。此外，HSAH/PHEAA SP-DN低共熔凝胶还表现出对组织表面的极好粘附强度，如人皮肤和猪皮肤(10.90 ± 0.97 kPa)，可与某些基于儿茶酚的水凝胶相媲美。

图5 HSAH/PHEAASP-DN低共熔凝胶的粘附性

考虑到SP-DN低共熔凝胶的优异粘附力和应变引起的电阻变化，研究人员制造了自粘附应变传感器以证明其作为电阻型传感器的潜在应用。图6显示了基于SP-DN低共熔凝胶的应变传感器的电阻响应。SP-DN低共熔凝胶在50-150%应变下的循环拉伸和释放表现出增加的电阻响应，这与拉伸应变成正比。此外，由于SP-DN低共熔凝胶具有出色的抗疲劳能力，它在100%应变下表现出超过50次循环的稳健稳定性。由于卓越的传感灵敏度和信号稳定性，SP-DN低共熔凝胶可用作可穿戴传感器，实时准确检测各种身体运动，例如包含手指、手腕和颈部的关节运动。除了上述规则表面和简单运动之外，应变传感器还能够适形地接触不规则表面并检测复杂的肌肉运动，例如吞咽过程中喉咙的不规则运动。

图6 HSAH/PHEAASP-DN低共熔凝胶作为可穿戴应变传感器的应用

小结：作者开发了一种低分子量超分子-聚合物双网络策略来制造具有高机械强度和韧性、快速自愈、牢固粘附和宽温度耐受性的低共熔凝胶。多功能的设计和卓越的性能使低共熔凝胶成为可穿戴自粘附应变传感器的有希望的候选者，以高灵敏度和长期稳定性准确检测各种身体运动。更令人印象深刻的是，应变传感器在凸面和凹面皮肤表面以及不规则皮肤变形期间均显示出优异的传感性能，同时在宽温度范围（-40至60°C）内保持出色的机械柔韧性、灵敏的传感性能和良好的耐久性。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104963

该论文的第一作者是郑州轻工业大学硕士研究生粱钰佳。相关研究得到了国家自然科学基金委（22072138；21802033；U1904215）和河南省高校科技创新团队计划（20IRTSTHN003）的支持和资助。

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来源：高分子科学前沿

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