黑磷，再发Nature！

原创纳米技术纳米人

第一作者：Hyungjin Kim

通讯作者：Ali Javey

通讯单位：加州大学伯克利分校

在红外光区间的短波、中波区间工作的室温光电器件具有广泛的应用，比如成像、光谱、通讯等领域，目前当需要器件在特定波长区间内进行操作，一般需要在设计和合成复杂材料，比如需要将不同能带的材料以超晶格、异质结等方式结合，或者需要生成半导体合金相等。但是制备此类复杂结构材料非常困难苛刻，而且合成的材料明确了操作光电区间。此类器件的吸收边位置在一定程度上能够通过Stark效应、Franz–Keldysh效应进行调控，但是难免光响应、荧光效应的衰减。

因此，人们希望实现实现宽能带波长区间可逆调控的光电器件，但是目前仍未见成功实现这种材料的相关报道。加州大学伯克利分校Ali Javey等报道在黑磷材料搭建多种室温红外光电器件，能够非常简单的对器件弯折调控红外光响应区间。通过黑磷材料能带的应力变化规律，能带区间可以在0.22-0.53 eV区间内变化。通过这种能带随应力变化的特征，将其应用于红外光探测器、红外光LED、红外气体传感器等红外光电器件。

基于黑磷制作LED器件、光探测器，仅仅通过将器件弯折，就能够实现调控器件到目标光波长工作区间。这种黑磷器件能够实现单波长多通道非扩散性红外光气体探测，通过同一波长的光，能够同时以多通道的方式测试CO₂、CH₄、H₂O等多种气体分子。这种基于黑磷的红外光调控器件表现了较好的红外光调控能力，同时保持较高的器件性能，为发展多波长发光、光电检测器件提供了非常合理的方案。

图1.黑磷应力调控能带

应力调控策略

应力是一种调控半导体电子结构、光学性质的有效手段，能够用于可逆调控半导体的能带结构黑磷材料表现褶状晶体结构，因此表现了非常独特的应力变化能力，比如对应力非常敏感的能带、应力导致能带产生非常异常变化等效果。

多层黑磷的能带包括红外区间，该区间内对于光学传输、热成像、健康监测、光谱、气体传感等应用。此外，黑磷具有直接能带电子结构，因此有助于实现高效率光电应用。

图2.黑磷应力调控器件

新发展

作者基于黑磷的应力调控能带效果，制备了光谱区间可变的光电器件，该器件的操作波长区间2.3~5.5 μm（短红外~中红外），能带随应力变化而能够进行调控，调控的程度达到1.7 μm %^-1，这种调控效果是目前各种直接能带半导体材料中效果最好的材料。由于这种优异的机械力学调控能力，实现了保证不牺牲器件性能的情况调控LED、光探测器的工作区间。

作者测试了这种应力调控黑磷材料的红外光电化学应用：作者将黑磷-MoS₂结合构建异质结，能够连续和可逆的调控中红外区间的荧光。作者通过应力调控，有效的增加了黑磷光电探测器的工作区间。此外，作者通过单一波长红外光，实现了同时监测多种气体（CO₂，CH₄，H₂O）。

中红外LED器件

作者基于黑磷-MoS₂异质结构建了应力调控LED器件，以聚酰亚胺作为基底，通过应力在压缩应力和拉伸应力之间进行调控，电致荧光发光能够在4.07 μm和2.70 μm之间调控，当施加0.2 %的压缩应力，LED发光在4.07 μm，当在1.06 %的拉伸应力，LED发光波长变为2.70 μm。

图3. 黑磷红外LED器件

在这种应力调控LED器件中，作者发现在各种不同的电流密度，拉伸条件中器件的荧光强度都比压缩条件中的荧光强度更高，这种拉伸应变区间增强荧光强度来自于荧光量子效率提高。作者发现器件在20~100 ℃区间的发光波长能够连续调控，但是温度增加导致发光强度降低，这是因为温度增加导致非辐射复合效应增强导致。

作者对黑磷发光LED器件与InAs、PbSe、GaSb理论量子效率进行本征量子效率对比，结果显示理论上黑磷的量子效率更高，同时制成的器件在压缩/拉伸条件的量子效率同样比InAs、PbSe、GaSb更好。

气体传感

作者制作了黑磷的非扩散性红外光气体探测，发现传感器件具有低功耗、快速调制、迅速稳定的特点，通过在较广泛的区间进行发光波长调控，因此能够以一个红外光能够同时监测多种气体分子。具体的，作者通过黑磷制成LED器件，随后通过改变应力，调控LED光波长，因此成功实现了CH₄、CO₂、H₂O气体的检测，而且能够对三种气体的混合气氛进行检测。

图4.黑磷红外气体传感器

光探测器

作者在聚酰亚胺基底上制备黑磷制成的光电检测器件，沿着黑磷的褶皱方向施加不同程度的应力，光吸收截止波长能够在4.32 μm~2.44 μm之间调控，光探测性能结果显示，在0.4 %压缩应力条件的4.0 μm峰值比探测性能D*达到5.97×10⁹ cm Hz^1/2 W^-1，在1.0 %拉伸应变条件的2.0 μm峰比探测性能D*达到8.45×10⁹ cm Hz^1/2 W^-1。作者将黑磷光探测性能与目前成功商业应用各种光探测器进行比较，发现这种黑磷器件的性能具有一定的应用前景。

图5. 黑磷光电探测器

参考文献：

Kim, H., Uddin, S.Z., Lien, DH. et al. Actively variable-spectrum optoelectronics with black phosphorus. Nature 2021, 596, 232–237.

DOI: 10.1038/s41586-021-03701-1

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03701-1

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