南京大学曹毅/王炜《NSR》：可拉伸自修复水凝胶人造皮肤

高分子科学前沿材料科学前沿

人体皮肤结合了出色的机械性能和多功能传感能力。这些特性激发了柔性电子设备的人造皮肤在软机器人、人机界面和可穿戴电子设备中应用的开发。最近，离子导体，如水凝胶，由于其高生物相容性、与人体组织相似的柔软度、良好的拉伸性和耐水性而引起了相当大的研究兴趣。目前一些基于水凝胶的人造皮肤仍然依赖于机械传感的电导率变化。导电复合材料的电性能很大程度上取决于导电网络的密度，而通过增加导电填料的浓度来增加导电性不可避免地会损害拉伸性。基于电容传感机制设计基于水凝胶的人造皮肤包括夹在两个导电水凝胶层之间的介电弹性体，可以通过电容的变化来检测压力和应变。虽然此类设计取得了巨大成功，但创建可拉伸和自愈的水凝胶人造皮肤以修复意外的内部或外部损伤并恢复类似于人类皮肤的关键功能仍然具有挑战性。此外，通过可逆物理相互作用交联的水凝胶虽然可以自愈，但它们具有机械柔顺性，不能承受大应变，而且水凝胶人造皮肤的平面构型有一定的局限性。

鉴于此，南京大学曹毅教授和王炜教授提出了一种称为“SHARK”的单层水凝胶人造皮肤，它结合了高拉伸性、自愈特性和超灵敏机械传感。与夹层结构和集成机械传感的传统人造皮肤形成鲜明对比，SHARK可以被认为是水凝胶电容器的体结，类似于体聚合物太阳能电池的结构。导电层分散在SHAR的凝胶基质中，形成类似于人类皮肤的分布式但相互连接的机械传感器。一种界面自组装技术被开发了，以在导电层和水凝胶基质之间实现强大而动态的结合。因此，SHARK 可以拉伸至7700%的应变并保持高达2600%的线性传感。这种设计还允许在损坏后同时自我修复机械和电气特性。此外，大双电层面积可以使用SHARK实现对压力和应变的超灵敏传感。这种新颖的设计可以大大提高基于水凝胶的人造皮肤的性能，并能够构建复杂的基于水凝胶的可穿戴设备。相关工作以“Stretchable and self-healable hydrogel artificial skin”为题发表在国际期刊《National Science Review》上。

SHARK的设计与分子工程

SHARK由分散在聚丙烯酰胺水凝胶网络中的肽涂层石墨烯(PCG)片组成。相邻的石墨烯片可以作为微电容器的导电层，石墨烯片上涂覆的肽以及石墨烯片之间的聚合物作为微电容器的电介质。整个系统可以被认为是由多个微电容器串并联形成的大容量电容器结（图1）。因此，SHARK具有更大的等效双电层面积，因此比平面形状的水凝胶传感器具有更高的灵敏度。任何影响水凝胶中PCG微观分布的机械运动都会显着改变整体电容。设计中最重要的部分是石墨烯和水凝胶网络之间的界面。石墨烯的每一面都涂有一层自组装肽。由于肽的介电常数远低于水的介电常数，这可以进一步提高电容传感性能。此外，肽的自组装大大增强了界面结合强度，但不影响动态和可逆特性。这对于实现高拉伸性和快速自愈的组合至关重要。

图1 SHARK的设计与分子工程

SHARK的机械性能及复杂运动感应

原始SHARK的机械性能通过标准机械拉伸测试进行定量测量（图2）。SHARK的断裂应变和韧性随着PCG浓度的增加而急剧增加。含有4.5 mg mL^-1 PCG的SHARK的断裂应变为7736%，是纯聚丙烯酰胺水凝胶应变的13倍。SHARK的韧性为32.64 MJ m^-3。断裂能是裂纹扩展阻力的直接量度，达到19.75 kJ m^-2。水凝胶可以将其可逆性保持在~0-500%的范围内，并且在拉伸-松弛曲线中在较高应变下表现出更大的滞后。作者进一步探索了SHARK在复杂运动传感中的应用（图3）。通过柔性胶带将SHARK连接到食指以监测手指运动。完全弯曲后，器件的电容增加了约800%，并在手指伸直后恢复到原始水平。器件的响应幅度远高于使用夹心结构构造的器件。此外，传感器可以精确地响应不同程度的弯曲，并为多个循环提供可靠的测量。作者随后又探索了高频和低振幅声音的感知。发现预应变显着增强了SHARK对声波的敏感性，这可能是由于预应变导致SHARK中PCG沿拉伸力对齐。电容的变化随着预应变的增加而增加，预应变为40 mm mm^-1时，当音乐打开电容迅速下降约40%，音乐停止时恢复。电容的变化是可逆的，变化的幅度与声音的音量直接相关。此外，大的电容变化和高灵敏度使该设备能够在具有高背景电噪声的环境（例如水性环境）下正常运行。

图2 SHARK的机械性能

图3 SHARK的复杂运动传感

SHARK的自愈与重塑

由于采用单层结构，基于SHARK的传感器的机械和电气特性是完全可自我修复的。如果在拉伸过程中将拉伸的SHARK带切成两块，然后在室温下快速压在一起，则切割的碎片可以在几秒钟内合并在一起。合并后的水凝胶仍可拉伸至其原始长度的40倍以上而不会破裂（图4）。当SHARK被切断时，电容几乎下降到零。然而，当两个表面接触并轻轻按压时，电容在不到5秒的时间内恢复到几乎原始值，即使在器件切割和愈合10次后，也没有观察到恢复电容的明显变化。如此出色的电自愈性能可归功于SHARK的独特结构。更重要的是，SHARK是可重塑的，因为肽和石墨烯之间的相互作用是非特异性和可逆的。改造后的水凝胶在机械和电学性能以及循环传感测试中的性能方面与原始水凝胶相似。最大应变在重塑后下降，但在四个断裂-重塑循环后仍大于3500%。典型的3D挤压打印过程和基于SHARK的各种单层复杂结构表明，印刷的离子电子设备的尺寸可以小到一元硬币，还可以制造多层柔性压力传感器芯片并对微观结构进行研究。

图4 SHARK的自愈与重塑

小结：作者展示了单层水凝胶人造皮肤的设计和工程，该皮肤坚固、坚韧，并且能够在损坏后完全自愈其机械和电性能。作者说明了水凝胶作为应变和压力传感器的成功应用，用于复杂的运动监测、声音传感和空气或水中的流量检测。SHARK在批量重塑和3D打印方面的出色可加工性允许构建设计人员可自我修复的传感器芯片。凭借改进的机械、电学和自愈特性，预计这种新型电容水凝胶传感器将在下一代柔性离子电子学中具有广泛的应用。

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