天津理工《JHM》：通过晶体结构调控提升双钙钛矿的发光性能！

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卤化铅钙钛矿中铅的毒性问题对生态环境和人类健康造成潜在危害，这引起了世界各国的广泛关注。无铅双钙钛矿Cs₂AgInCl₆因其稳定性好、载流子寿命长、易于加工并具有直接带隙等优点被认为是非常有潜力的替代材料。但Cs₂AgInCl₆目前还存在以下几点问题：受到奇偶禁戒跃迁的限制，发光效率不够高，稳定性还不足以达到实际商业应用水平。

日前，提出利用SiO₂对Cs₂AgInCl₆进行结构调整，以此方式来提高其发光强度和稳定性。SiO₂改变了Cs₂AgInCl₆的生长方式和晶体形貌，从八面体变成截塔八面体。结构改变后，晶胞分散，突破吸收极限，SiO₂还钝化了材料表面，形成抗氧化保护膜。因此，光致发光的发射强度提高了181.5%，稳定性提高了83.11%。此外，还发现了Cs₂AgInCl₆在低温下（20 K）的一种新的双发射现象（λ_ex=365 nm：λ_em≈580 nm；λ_ex=325 nm：λ_em≈505 nm）；这一现象解释了Cs₂AgInCl₆在室温下400-450 nm的肩状发射问题，阐明了其发光机理。相关论文以题为“Novel Cryogenic Dual-Emission Mechanism Of Lead-Free Double Perovskite Cs₂AgInCl₆ and Using SiO₂ To Enhance their Photoluminescence And Photostability”发表在Journal of Hazardous Materials。文章通讯作者为张晓松，第一作者为巩枭凯。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.123821

Cs₂AgInCl₆是一种很有前途的白光照明材料，它存在自陷激子(STE)、局部载流子和软晶格等特性，可以发射400-800 nm的宽光谱。然而，由于其反转对称，奇偶禁入跃迁的形成已经被证明^[74]。STE和禁带的转换使得Cs₂AgInCl₆的PLQY非常低，从而阻碍了它的商业发展。因此，许多研究的目标是提高其整体发光性能。目前，一般通过掺杂Na⁺和Bi³⁺离子来改变Cs₂AgInCl₆的对称性来打破奇偶禁入跃迁的禁戒，从而提高PLQY。在Cs₂AgInCl₆晶格中加入Na⁺和少量Bi³⁺离子，可以降低体系的晶体对称性，有助于实现奇偶性变化。然而，上述方法并没有解决晶格缺陷的问题。与支持商业应用相比，基于Cs₂AgInCl₆的产品的稳定性必须提高。

调整材料的结构是用于提高发光材料稳定性的常用方法，例如用Al₂O₃包覆一些发光材料，可以提高其抗辐射能力；通过涂覆TiO₂可以提高发光材料的抗氧化能力；在量子点表面包覆SiO₂可以提高其在潮湿环境中的稳定性。从实际考虑，需要一种既能提高Cs₂AgInCl₆的发射强度又能提高其稳定性的方法，SiO₂已经被证明可以满足这些要求。在稳定性方面，SiO₂纳米颗粒可以修饰晶体缺陷和钝化晶体表面。注意，SiO₂形成的保护层可以防止材料被氧化，阻止水和氧的侵蚀。对于高效的光发射，SiO₂纳米颗粒可以防止量子点聚集。此外，结构的改变可能会影响材料的发光机制。本文探讨了外部环境对材料稳定性和结构的影响，了解了不受声子能量影响下的发光机理，即低温（<80K）材料的发光机理与结构变化的关系。

这项工作中，作者利用无机材料(SiO₂)以限制材料晶体结构的方式来调节Cs₂AgInCl₆的发光强度，之后再进一步确定这种结构调整是否可以同时提高材料的稳定性和发光强度。并重点了解了结构调整提高稳定性和发光强度后，80 K以下时发光机理的变化。

图1.（a）生长3 s和30 min以及添加SiO₂（2 ml TEOS）后的XRD；（b）生长3 s后的Cs₂AgInCl₆；（c）生长30 min后的Cs₂AgInCl₆（30 min），（d）反应3 s后添加SiO₂的Cs₂AgInCl₆（3 s）/SiO2，（e）反应30 min后添加的SiO₂。（f） Cs₂AgInCl₆在不同生长过程中的XRD图谱以及（g）Cs₂AgInCl₆（3s），（h）Cs₂AgInCl₆（3s）/H₂O & Ethanol （TEOS 0ml），（i）Cs₂AgInCl₆（3s）/SiO₂（TEOS 0.5 mL）和（j）Cs₂AgInCl₆（3s）/SiO₂（TEOS 2 mL）的SEM成像。

图2.受SiO₂影响的晶体演化过程示意图

图3.不同制备条件下产物的吸收光谱和荧光光谱：不同生长时间（3 s，30 min）下以及分别与SiO₂混合的（a）吸收光谱和（b）荧光光谱（使用365 nm的激发波长）；分别加入H₂O和乙醇以及0.5 mL和2 mL正硅酸乙酯后，生长时间为3 s下的（c）吸收光谱和（d）荧光光谱（使用365 nm的激发波长）。

图4.Cs₂AgInCl₆（3 s）/SiO₂粉末、Cs₂AgInCl₆（30 min）粉末和CsPbBr₃粉末在空气等离子体轰击下的稳定性。

图5.（a）由365 nm光源激发的Cs₂AgInCl₆（3 s）/SiO₂，（b）由325 nm光源激发的Cs₂AgInCl₆（3 s）/SiO₂的温度依赖性PL光谱。

在研究中，作者通过利用SiO₂参与Cs₂AgInCl₆的晶体生长过程，合成了截塔八面体Cs₂AgInCl₆。测定的吸收光谱结果表明，Cs₂AgInCl₆/SiO₂相比Cs₂AgInCl₆的吸收性能有所提高。SiO₂是通过调节Cs₂AgInCl₆的晶体结构来改变晶体排列，从而限制晶体生长，分散晶体单元，打破吸收和发射的限制。使用SiO₂可使PL发射强度增加181.5%。此外，与纯Cs₂AgInCl₆相比，Cs₂AgInCl₆/ SiO₂具有更好的抗氧化和抗离子性损伤的能力。SiO₂参与了Cs₂AgInCl₆晶体的生长，但不改变晶体内部的晶包结构，也不改变晶体的本征的发光机制。变温PL证明白光发射主要来源于STEs。发现了Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgInCl₆/SiO₂在低温下（80 K以下）的一种新的双发射现象（λ_ex=365 nm：λ_em≈580 nm；λ_ex=325 nm：λ_em≈505 nm）及其发射机制。

综上所述，双功能材料SiO₂实现了在结构上对Cs₂AgInCl₆进行了调整，提高其发光强度以及发光稳定性。该策略为改进Cs₂AgInCl₆的发光性能提供了新的参考。证明了Cs₂AgInCl₆在低温下的双发射特性，进一步为Cs₂AgInCl₆的发光机理提供了新的认识。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。

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