层状MXene/PSS复合膜用锂离子的快速选择性分离

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锂离子在全球能源结构调整过程中，具有重要的战略意义。由于Li+与Mg2+的化学性质与结构相似（对角线规则），导致液相提锂过程一直受到Li+/Mg2+不能高效分离的困扰。本文通过自交联及后修饰引入聚（4-苯乙磺酸盐）PSS的手段，构建具有限域通道和特异化学环境的二维层状MXene膜，该膜对二元混合离子溶液（Li+/Na+, Li+/K+, Li+/Mg2+）展现出优秀的Li+选择性，Li+渗透速率为0.08 mol m-2 h-1, Li+/Mg2+, Li+/Na+, Li+/K+选择性分别为28，15.5，12.7。此外，通过模拟计算佐证实验结果，进一步证实了部分脱水的锂离子在亚纳米通道内的快速选择性传输归因于精确控制的限域尺寸以及相对较弱的离子-官能团（-SO3-）相互作用。本研究加深了对限域通道内离子选择性传输的理解，并为后续生物传感器以及纳米流体模块的设计提供了思路。

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背景介绍

锂离子在全球能源结构中扮演着重要的角色，被广泛应用与锂离子电池，陶瓷以及核能领域。目前锂离子的来源主要有高温焙烧，液相萃取，化学沉淀以及吸附，这些手段长期受到环境污染，高投资成本，低回收率以及低选择性的困扰。膜分离技术提锂由于其具有低能耗，环境友好以及无相变化等优点得到了广泛的关注。目前大部分商业聚合物膜在提锂过程中经常受到表面阻垢的影响，大大影响膜寿命。此外，辅助以电渗析手段的离子交换膜虽然拥有理想的锂离子通量和选择性，但其过程产生的过载电流会导致严重的阻垢现象堵塞膜结构，其限制了进一步的应用。

对于二维材料膜而言，其拥有良好的化学稳定性，此外，基于尺寸筛分效应，层间通道可调性赋予了该材料离子选择性分离的潜力。但是由于大部分二维材料本身的溶胀问题以及通道内的化学环境对离子不具有选择性，使得膜材料仅能对大水合尺寸离子（Ca2+，Mg2+，Al3+等）产生截留，无法阻碍小水合尺寸离子的传输。因此，我们通过抗溶胀稳定限域通道和后修饰获得特异性化学环境的双策略来构建二维MXene膜通道，在保证稳定限域通道对大尺寸水合离子的截留性能同时，允许目标离子（锂离子）进行快速传输。

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研究出发点

a. 利用自交联手段对二维层间通道进行抗溶胀控制，稳定通道的层间距。通过后修饰PSS链状聚合物对层间通道进行微调，在保证截留性能的同时获得理想尺寸的限域通道，并且后修饰的链状聚合物含有丰富的磺酸根（-SO3-）为限域通道提供了理想的特异性化学环境，通过限域通道以及化学环境的协同作用，实现对锂离子的快速转运以及对其它离子的有效截留。

b. 此外，模拟计算为水合离子在限域条件下的水合状态提供了参考依据，并且进一步的计算表明，化学环境在不同限域条件下，对水合离子的传输有何种影响。为后续限域环境下的离子选择性传输提供了理论支撑。

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图文解析

我们通过交替真空抽滤+真空自交联的方法在多孔基底（尼龙-66）上得到了MXene/PSS层状复合膜（Figure 1）.

▲Figure 1. Diagrammatic sketch of the fast transport subnanochannels for Li+ in MXene/PSS composite membranes.

对MXene/PSS膜进行了一系列表征，证明了限域通道的尺寸，二维通道的良好稳定性以及磺酸根基团的成功引入对膜通道的影响。通过适量PSS的引入，可以调控膜通道间距保持在6 Å左右。同时保持良好的二维结构。

▲Figure 2. a) AFM image of the monolayer MXene nanosheet. Scale bar: 500 nm, insert: SEM image of the MXene nanosheets deposited on the AAO substrate. Scale bar: 1 μm. b) TEM image of MXene nanosheet. Scale bar: 200 nm, insert: computer-generated images via inverse FFT and FFT patterns after removing background noise. c) SEM and TEM images of the cross-p of the MXene@PSS membrane. Scale bar: 10 μm. Elemental distribution and interlayer spacing analysis are also given. d) Comparison of the XRD results of the pristine MXene membranes and MXene@PSS membranes in dry and wet states.

针对PSS的引入量对性能的影响进行了探究（Figure 3a），由于PSS的亲水性会造成二维通道的局部扩张，过量的PSS虽然会增大锂离子的通量，但会大大降低离子选择性。随后利用ICP-MS手段对离子渗透的长期稳定性（Figure 3b）以及在二元体系下的离子选择性（Figure 3c）进行了探究。从Figure 3d的性能对比图可以看出，该膜材料的离子渗透速率及离子选择性处于领先水平。

▲Figure 3. Ionic permeation of the MXene@PSS composite membranes in single and mixed salt solution systems. a) The amount of PSS-dependent ion permeation rates and permselectivity of MXene@PSS composite membrane. b) Long-term stability of the MXene@PSS membrane. c) Comparison of the binary ion selectivities of PMM and MXene@PSS composite membranes in 0.2 M LiCl and 0.2 M Mn+Cln mixed solutions, inset: comparison of single and binary ion selectivity in Li+/Na+, Li+/K+, and Li+/Mg2+ mixed solutions. d) Permeation rates vs. permeation selectivity of various membranes. Permeation selectivity of Li+/Mg2+ (ring), Li+/Na+ (triangle), and Li+/K+ (rectangle).

最后， 通过对三种不同限域通道中的离子输运进行模拟计算，验证了不同水合离子在不同限域条件下的水合状态以及脱水行为，并展现出部分脱水离子在限域纳米通道内的传输能垒，通过横向（限域通道尺寸）和纵向（化学环境）的对比，表明在合适的限域通道下，特异性化学环境与其协同作用对离子选择性分离的贡献。

▲Figure 4. Theoretical calculation analysis. a) Schematic of ion selective transport in the membrane. Step 1: dehydration and entry into the interlayer spacing, step 2: partially hydrated ion diffusion within subnanochannels with different ion-functional group interactions. b) Visual structure diagram of the pristine subnanochannel (0.65 nm) (top) in M1 and confined subnanochannel (0.59 nm) in M2 (bottom) and modified subnanochannel with –SO3- in M3 (0.59 nm) (middle). c) Investigation of the hydration number of ions and d) interaction energy of hydrated ion-terminal groups in different MXene channels. e) Quantitative diagram of Li+ selective permeation behaviour. The normalized parameter is equal to the ratio of the absolute value of the interaction energy between the ion and terminal groups.

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总结与展望

我们通过修饰具有磺酸基活性位点的 PSS 链状聚合物制备了一种 MXene@PSS 复合膜，用于 Li+ 的快速传输。 一方面，MXene@PSS复合膜可以阻挡大尺寸的水合 Mg2+，同时通过调整亚纳米通道高度允许传输小尺寸单价水合离子。另一方面，由于PSS 的磺酸基团为 Li+ 的快速运输提供了跳跃位点，使得Na+ 和 K+ 出现差异化传质行为。此外，这种MXene@PSS复合膜在水溶液中可以保持良好的结构稳定性，其对Li+/Mg2+的选择性分离性能约为25，超过了目前大多数二维材料膜。并且，其还对 Li+/Na+ 和 Li+/K+ 具有特殊的筛分性能。通过模拟计算证实了限域通道尺寸和化学环境对离子渗透行为的协调机制。此外，文中的膜结构设计理念进一步扩展了二维材料膜在Li+回收、精密元件（人工肾脏和视网膜）、传感器（离子浓度检测器）、纳米流体装置（盐差能发电、离子二极管装置）领域的应用）等领域的应用。

来源：研之成理